大庆油页岩热解特性及动力学研究

采用热分析方法对大庆油页岩热解特性进行研究,考察了升温速率和热解终温对油页岩热解特性的影响.结果表明,温度是影响热解的最主要因素,随着温度的升高,挥发分产率增大;随着升温速率的增大,油页岩的热解特征温度和最大热解速率都明显提高.根据热失重曲线建立了大庆油页岩热解动力学模型,采用傅立叶红外光谱分析对油页岩及热解半焦官能团变化情况进行分析,发现油页岩的主要官能团与煤接近;随着热解终温的升高,半焦含氧官能团的吸收峰逐渐减弱.     

温度对油页岩快速热解特性的影响

采用喷动载流床快速热解装置,研究桦甸大城子4层油页岩的低温快速热解特性.采用改变气速的方法使不同热解温度下气体的停留时间一致,探讨不同热解温度对油页岩热解的气、液、固三相产物的产率、组成以及三者之间相互关系的影响,确定了在以获得液体燃料为主要目的时,530℃为桦甸大城子4层油页岩低温快速热解的最适宜温度.     

影响油页岩热解的因素分析

油页岩是一种富含有机质的细粒沉积岩，在我国储量巨大且分布广泛，具有广阔的应用前景。研究油页岩的热解过程，对于提高页岩油品质及产率、优化热解条件有着重要意义。目前虽然进行了大量相关研究，但因热解过程的复杂性以及受到诸多因素不确定性的影响，研究大多还停留在半定性的层面。结合有氧干馏工艺综述了影响油页岩热解因素的研究现状，为进一步开发利用油页岩资源奠定基础。     

微波功率对油页岩热解的影响

对甘肃油页岩进行了微波热解实验研究,考察了油页岩在微波场中的升温特性及功率对页岩油、半焦、干馏气产率和组成的影响。结果表明：在微波场中油页岩干馏终温可达800℃以上;不同功率下干馏气组成不同,在480 W时干馏气中有效组分（H2＋CH4＋CO）达55%以上;随着功率的增大,半焦产率逐渐减小;页岩油产率随功率先增加后减小,在480 W时达到最大值13.5%;而干馏气产率随功率逐渐增大,在480 W时可达10%。     

基于13C NMR技术的桦甸油页岩热解行为

基于13C NMR技术,研究了桦甸油页岩及其不同终温下的热解固体残余物中有机质的化学结构,对典型页岩油与热解气的有机组分进行了简要分析。通过对油页岩及其热解固体残余物的谱图分峰拟合分析,获得了芳碳率、脂碳率等11个基本结构参数和平均亚甲基链的碳数、芳环取代度、桥接芳碳与周碳之比3个重要结构参数,探讨了热解过程中相应结构参数的变化特性。结果表明,油页岩在生油阶段开始之前就已经有部分亚甲基基团析出生成烃气或缩合成为芳环,而油页岩的热解过程是芳环不断缩合的过程。结合化学结构与热解固体残余物的潜在产物产率之间的关系可知,油页岩热解固体残余物的热解半焦、热解气的潜在产率分别与油页岩芳碳率、脂碳率成线性关系,而热解油的潜在产率与亚甲基基团率有直接关系。     

甘肃油页岩红外光谱分析及热解特性

基于热重分析仪（TG）、傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）和质谱分析仪（MS）三机联用对甘肃油页岩进行光谱和热解实验。通过分析光谱谱图,得到了样品中的化学成分和化学结构的相关信息。结果表明,其化学结构的特征在于相对较高量的脂肪族基团。在TG/FTIR/MS三联机上研究了甘肃油页岩的热解特性,实验结果表明：整个热解过程主要有两个阶段,即低温段和高温段。大部分的热解行为发生在低温段（400～600℃）,此阶段里油页岩的失重量占总失重量的70%,可挥发物质迅速热解,热解产生的气体有H2、H2O、CO2、CH4、CO、轻质烃等。而在高温段（600～850℃）的热解气体产率很小,失重量只占总重量的2.167%。这个阶段主要是含碳酸盐的矿物质分解而产生一定量的气体。本文主要研究两个热解阶段产生的气体。对产生气体的种类、时间和产生机理进行了研究,并得出热解的化学反应动力学参数。     

油页岩热解过程中微量元素迁移及其作用规律

利用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定油页岩样品和不同终温下热解半焦中13种金属微量元素的含量,分析这些元素在样品中的含量分布特征及其迁移规律。结果显示：龙口油页岩中富集Ba、Cd,巴里坤油页岩中富集Ba、Cd、Li、V、Sb,且样品中多数微量元素在500℃时挥发性最强。将不同形态的微量元素负载于干酪根上并进行热重分析,根据热重结果计算其动力学,再通过裂解气质联用实验（PY-GC/MS）测定干酪根和浸渍硝酸镍的干酪根热解时烷烃类产物的相对含量,研究微量元素对干酪根热解生烃转化率、热解速率以及产物分布的影响。结果表明：微量元素的盐类可以催化干酪根热解生烃,增大其热解转化率和热解速率,提高轻组分烷烃产率,降低重组分烷烃产率。     

油页岩开发利用技术进展

在介绍油页岩性质的基础上,系统总结了国内外油页岩热解开发利用的最新研究进展,主要包括油页岩热解化学、热解工艺、页岩灰利用以及油页岩开发利用的技术分析等。油页岩资源的开发利用对缓解石油资源供应紧张和保障能源安全供应具有重要意义。油页岩资源的开发利用必须结合油页岩资源赋存、地质结构和油页岩的性质选择合适的工艺和技术,实现油页岩资源的高效清洁利用。     

油页岩颗粒的热解模型

以实验为依据,分析了油页岩的热解机理及特性,并充分考虑了油页岩中挥发分在整个热解过程的作用,在此基础上建立了与油页岩固有热解特性相适应的热解模型。在能量方程中考虑了油页岩挥发分的热解反应吸热量及其挥发分的释放对油页岩固体颗粒质量的影响,并根据油页岩的热解特性,采用分阶段模型来描述油页岩的热解过程,以减小一步本征动力学方程带来的较大误差,还对模型进行了实验验证。     

油页岩原位开采对部分地下水指标影响的分析

目前，油页岩原位开采主要集中于开采技术和工艺研究，针对开采导致的地下水环境风险影响的研究鲜有报道，该方面的研究可为建立油页岩原位开采地下水环境风险水平定量化评价模型奠定基础。本文首先对在不同热解温度、空气气氛和0.1MPa压力条件下产生的粒径≤2mm的油页岩及热解残渣进行了失重率、比表面积、元素及矿物成分分析；其次，在不同热解温度和浸取时间的条件下，通过浸取实验探究了油页岩原位开采后对地下水质量指标pH、色度、硫酸盐、氨氮和化学耗氧量（COD_Mn）的影响。结果表明：油页岩失重率与比表面积的变化规律呈现负相关性；浸取液中各项地下水质量指标主要受有机质含量、岩石组分及各元素占比变化的影响；pH和色度受热解温度及浸取时间共同影响，热解温度对硫酸盐、氨氮和COD_Mn会产生较大影响。油页岩原位开采对地下水质量存在一定的影响，在开采时需采取适当的风险防范措施。     

油页岩热解特性的研究

为了能够高效利用油页岩资源,本文对油页岩的热解特性进行了全面深入的理论与试验研究,为再次振兴油页岩产业,提供有力的理论依据。在TG—DTA、TG—DSC联机分析仪上进行桦甸油页岩的热解特性的研究,得到了在升温速率为20℃/min时,颗粒粒度分别为≤0.3 mm;0.3～0.6 mm;0.6～1 mm;1～3 mm的油页岩的热解TG、DTG以及DTA曲线。结果表明,油页岩的热解是分两步进行的,油页岩在低温段的热解,随着颗粒粒度的减小,油页岩的热解特性趋好。通过各项数据分析,得到了油页岩在不同阶段的热解反应动力学参数。     

废旧电路板真空热解

采用热重分析仪和固定床热解反应器对废旧电路板进行了低真空条件下的热分解实验.研究了混合废旧电路板在真空下的降解特性、热解动力学以及热解条件对热解产品产率的影响,并讨论了真空和氮气条件下电路板热解的差异.实验结果表明真空降低了电路板热解的表观活化能,提高了热解产物的挥发性,减少了二次裂解反应,因而真空有利于提高液体产品的产率,降低气体和固体产品的产率.废旧电路板的真空热解液体产品主要由酚、烷基酚、双酚A、水以及各种溴酚构成,液体中总溴高达13.47％,其中一半左右以有机溴的形式存在,因此液体产品适合用于分离提取化工原料而不宜用于作燃料.     

固有碳酸盐和硅酸盐对太姥油页岩热解产物的影响

通过逐级酸洗脱除新疆太姥油页岩中的碳酸盐和硅酸盐矿物,采用铝甑炉对油页岩原样和脱矿样进行热解,分析油气产物的组成性质,基于产物产率和性质考察了固有矿物质对油页岩热解的影响。结果表明,碳酸盐能促进热解生油,且使页岩油中含氮、氧化合物含量增大,硅酸盐则抑制热解生油,并抑制含氧化合物的生成,二者均使页岩油的H/C降低。硅酸盐可促进烷基自由基与氢自由基的结合,使页岩油中烷烃含量升高、烯烃含量降低,且使H₂产率减小,并能催化长链脂肪烃的裂解,使页岩油中长链烃含量降低、短链烃含量升高,且使烃类气体产率增大,而碳酸盐则抑制自由基的结合和长链脂肪烃的裂解。     

油页岩催化热解气态产物析出特性

采用气相色谱仪和微量硫分析仪在铝甑干馏炉上考察了不同催化剂作用下油页岩热解干馏气和含硫化合物的析出特点。结果表明:催化热解降低了干馏气的产率,不同催化剂对干馏气组成的影响不同;Ni2O3和环烷酸钴促进氢气的析出,降低了CH4的析出;13X分子筛促进烃类析出,Ni2O3和活性白土降低了烃类的析出。催化剂促进了CO2的析出,但对CO析出的影响较小。与常规热解相比,催化热解促进了油页岩干馏气中含硫化合物的析出,皂土和Mo S2的促进作用最大,总硫析出量比常规热解提高4.58倍和3.95倍;活性白土和环烷酸钴的促进作用较常规热解提高了64.01%和32.95%。     

N2/CO2气氛下木屑生物质热解特性的实验研究

本研究利用固定床管式炉开展了不同N2/CO₂比例气氛下的木屑生物质热解实验,考察了CO₂浓度、载气流速和停留时间对热解油和焦炭产率的影响。结果表明：热解油和焦炭的产率随反应温度和停留时间的增加而降低,热解油产率随反应气氛中CO₂浓度的升高而增加。在N₂和CO₂气氛下,载气流速升高均使热解油产率下降,而焦炭产率则在15%左右保持不变。添加HZSM-5和ZIF-67两种催化剂,发现ZIF-67在CO₂气氛下的热解油产率可以达到72.3%,相比其在N₂气氛下的热解油产率提升了近1.5倍;而HZSM-5由于其微孔孔道对生物质大分子传质的限制,产生最多焦炭(24.1%)。     

不同碱金属碳酸盐对油页岩热解的影响

以桦甸和抚顺油页岩为研究对象,采用热重-红外技术分析了碳酸盐对油页岩热解的影响。通过对比有无碳酸盐存在时油页岩样品的热重曲线、热解特性参数和红外曲线可知,碳酸盐对油页岩热解起到催化作用,且油页岩中内在碳酸盐其催化作用大于外加的碳酸盐;碱金属碳酸盐与碱金属氧化物对油页岩的作用是不等价的。分别向油页岩中加入碱金属碳酸盐K2CO3、Mg CO3、Na2CO3、Ca CO3,并分析热重曲线和红外曲线,结果显示加入碳酸盐后油页岩有机质热解失重率有不同程度的增加,在有机质热解过程中烃类和芳香族化合物浓度增加,不同碱金属碳酸盐对油页岩的催化作用效果不同;Mg CO3相比其他碱金属碳酸盐作用效果明显,且在热解开始阶段表现突出。     

小颗粒窑街油页岩流化床热解提油特性研究

在电炉加热流化床热解反应器上,进行了小颗粒窑街油页岩热解提油实验,研究了热解温度和固相停留时间对热解提油特性的影响,并深入分析比较不同条件制得焦油的品质。结果表明:热解反应进程、固液气三态产物分布和焦油品质主要受热解温度影响,受固相停留时间的影响相对较小。在500—600℃范围内,随着热解温度上升,热解反应从热分解阶段过渡到热缩聚阶段,液体产率和焦油品质均先上升后下降、并在550℃均达到最佳,此时液体产率为6.5%,一级热解液体产物中焦油的饱和分和芳香分质量分数分别达到30.0%和29.4%。在15—45min的固相停留时间范围内,适当延长固相停留时间有利于物料中可热解成分的析出,液体产率增大,焦油含中低温馏分及饱和分和芳香分的质量分数先增大、30 min后基本不变。     

基于TG-FTIR的油页岩与棉秆共热解特性研究

油页岩与棉秆的共热解在高效转化油页岩和利用农业废弃物方面具有潜在的应用价值。本文采用热重红外联用（TG-FTIR）技术,对吉木萨尔油页岩和农业废弃物棉秆秸秆进行了共热解特性研究。主要考察棉秆加入量对吉木萨尔油页岩失重特性、失重速率及挥发分析出演变行为的影响。结果表明,棉秆的加入能够显著促进油页岩的热解,使油页岩解程度加深。油页岩和棉秆质量比为1:3时,实际失重率相较于理论值降低了1.42%。失重速率较理论值增加0.19%/min。棉秆和油页岩共热解过程存在一定的协同效应。共热解逸出产物中H2O和C-H键强度相较于单独热解明显减少。     

煤与油页岩热预处理特性及对热解的影响

对比研究了神木煤和桦甸油页岩在150~400℃热预处理时的孔隙变化和挥发分析出规律以及热预处理对后续慢速升温热解反应产物的影响。结果表明,热预处理显著增加了油页岩的孔隙结构,其比表面积提高4倍、孔体积提高5倍以上,而神木煤的孔隙结构则减少了,特别是孔径大于1 nm的孔体积减少了近60%、比表面积减少了近80%,而其1 nm以下的孔则相对稳定,孔体积和比表面积分别只减少了10%左右。低于400℃时热预处理过程中除脱去吸附水外,其他挥发分也有一定析出,并以CO₂为主,另有少量CO,但挥发分总失重量不超过5%。固定床慢速升温热解研究表明,经热预处理后,油页岩的油产率最高提高了22.7%,而水和气的产率则相应降低,气体中CH₄增加而H₂降低。热预处理对煤的热解油产率影响不明显,但热解水产率降低而热解气产率增加且其中CH₄增多而H₂降少。     

油页岩热解技术研究进展

针对油页岩热解反应过程复杂,产油率低的问题,进行了油页岩的热解机理和反应过程介绍,探讨了材料特性、炉型种类、催化剂类型、热解温度、加热速率和停留时间对热解转化率的影响及其变化规律。研究发现材料特性影响页岩油产率和品质,粒径尺寸适宜范围在1. 2~3 mm;固体干馏炉比气体干馏炉好,其油页岩利用率和油收率最高可达100%;催化剂由于其独特的性质和结构特点能够加速油页岩的热解,增大油页岩热解转化率,提高页岩油产率;此外,热解温度在520~550℃、加热速率在12~15℃/min和停留时间在20~40 min范围内能够提高页岩油产率,改善页岩油的品质。指出了油页岩热解技术发展趋势,以期为我国非常规、战略接替能源的开发利用提供一定的参考。