蚯蚓血红蛋白载氧功能的Fukui函数

采用原子 键电负性均衡方法, 计算蚯蚓血红蛋白活性中心原子的电荷分布及Fukui函数. 在脱氧蚯蚓血红蛋白活性中心的两个铁离子中, 即将结
合氧分子的铁离子Fukui函数最大, 表明该铁离子具有很高的活性, 易与氧结合. 在氧合蚯蚓血红蛋白中, 结合氧分子后的铁离子Fukui函数小于结合氧分子中质子化的氧原子Fukui函数, 同时该质子化的氧原子具有最大的Fukui函数, 表明氧合蚯蚓血红蛋白的活性中心由铁离子转移到质子化的氧原子. 应用该方法计算了脱氧蚯蚓血红蛋白活性中心与抑制剂中叠氮、 氯等配体结合的Fukui函数. 计算结果表明, 活性中心铁离子的Fukui函数分别小于与其配位的氮和氯原子的Fukui函数, 从而验证了蚯蚓血红蛋白的载氧功能被抑制或减弱.     

含镍超氧化物歧化酶反应活性的原子-键电负性均衡方法预测研究

应用原子-键电负性均衡方法,计算了含镍超氧化物歧化酶活性中心原子的电荷分布和Fukui函数．结果表明,超氧化物歧化酶活性中心与超氧阴离予自由基作用时,金属离子电荷转移约为0．15e,而配体原子的电荷转移却很小;同时金属离子的Fukui函数大于配位原子的Fukui函数．电荷转移和Fukui函数计算结果表明,金属离子是含镍超氧化物歧化酶活性中心,该预测与量子化学理论计算一致．     

喹啉催化加氢机理的量子化学研究

利用固定催化剂晶胞结构参数，用分子动力学方法全参数模拟优化了喹啉分子在具有不同硫原子缺陷的硫一钼一镍催化剂晶体表面的吸附过程，得到了反应物分子在催化剂晶体表面的最稳定吸附态，有效地判断了不同晶格催化剂对反应物吸附强弱及对反应物的活化程度。以氢、碳原子间距离为横坐标，其对应的能量值为纵坐标，建立了氢原子进攻喹啉分子的加氢坐标系及加氢反应模型，求出了反应活化能，从而判断不同催化剂晶体表面结构对催化剂活性的影响。结果表明，晶体上硫原子缺陷越多，反应物分子越易与活性中心镍原子相结合，越容易使反应物分子活化，反应所需的活化能就越小。     

喹啉催化加氢机理的量子化学研究

利用固定催化剂晶胞结构参数 ,用分子动力学方法全参数模拟优化了喹啉分子在具有不同硫原子缺陷的硫钼镍催化剂晶体表面的吸附过程 ,得到了反应物分子在催化剂晶体表面的最稳定吸附态 ,有效地判断了不同晶格催化剂对反应物吸附强弱及对反应物的活化程度。以氢、碳原子间距离为横坐标 ,其对应的能量值为纵坐标 ,建立了氢原子进攻喹啉分子的加氢坐标系及加氢反应模型 ,求出了反应活化能 ,从而判断不同催化剂晶体表面结构对催化剂活性的影响。结果表明 ,晶体上硫原子缺陷越多 ,反应物分子越易与活性中心镍原子相结合 ,越容易使反应物分子活化 ,反应所需的活化能就越小。     

钼在乙苯脱氢铁系催化剂中作用的穆斯堡尔研究

用穆斯堡尔谱学方法对钼在铁系催化剂的作用进行了研究，虽然钼的适量加入有利于催化剂的选择性，但实验结果表明，钼含量过高不利于催化剂的选择性和活性。     

磷钼杂多酸银盐催化合成醋酸异戊酯的研究

本文以磷钼杂多酸银盐为催化剂,对醋酸异戊酯的合成反应进行了研究,探讨了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间对酯产率的影响。结果表明：在异戊醇用量为０．２５ｍｏｌ的情况下,以环已烷为带水剂,用磷钼杂多酸银盐为催化剂,催化剂用量为 １．５ｇ,醇酸摩尔比为１：１．４,在回流温度下反应２小时后,再用分水装置反应１小时,酯产率达９２．８％。     

衣康酸酐的结构和性质的理论研究

采用DMol3程序对衣康酸酐的结构和相关性质(振动频率、热力学性质、反应活性及稳定性)进行了理论研究,得到了分子的几何优化构型和各原子上的电荷分布以及前线分子轨道能级。计算结果表明:衣康酸酐分子容易得到电子,且酸酐氧基上氧原子是亲电反应的作用点。     

钼系催化剂催化合成1，2—聚丁二烯的研究进展

介绍了钼系催化剂催化合成1，2－聚丁二烯研究的历史及概况，重点阐述了钼系催化剂各组分之间的相互作用及影响催化剂活性及聚合物分子量的因素（包括催化剂的用量及配比，聚合条件，杂质等），活性中心模型，聚合机理及聚合动力学等方面的内容。展望了钼系催化剂研究的前景。     

负载二茂钛（锆）族催化剂催化苯乙烯聚合的研究

用负载二茂钛族催化剂与格氏试剂组成催化体系催化苯乙烯聚合，考察了催化反应温度、催化体系的组成、催化剂浓度、单体浓度和Ｍｇ／Ｔｉ比等因素对苯乙烯聚合的影响。结果表明，负载化可提高催化活性，减少活性中心的偶联衰减。催化活性与负载催化剂的结构、反应条件等因素密切相关。     

顺式环氧琥珀酸的结构和性质的理论研究

采用DMol3程序对顺式环氧琥珀酸(ESA)的结构和相关性质(振动频率、热力学性质、反应活性及稳定性)进行了理论研究.得到了分子的几何优化构型和各原子上的电荷分布以及前线分子轨道能级.计算结果表明:ESA分子容易得到电子,且环氧基上氧原子是亲电反应的作用点.     

5种氨基酸缓蚀机理的量子化学及分子动力学研究

运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G*水平上,计算甘氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、精氨酸及蛋氨酸5种氨基酸类缓蚀剂的前线分子轨道能量、最高占有轨道、最低空轨道的组成及各重原子的自然电荷分布、亲核Fukui指数和亲电Fukui指数.结果表明,这5种氨基酸缓蚀性能与其分子的最高占据轨道能量EHoMo及能级差△E密切相关,EHoMo越大、△E越小,其缓蚀性能越好.其次,通过分析分子最高占有轨道、最低空轨道的组成及原子的Fukui指数,探讨此类缓蚀剂分子的反应活性位点,发现这5种氨基酸是通过N、S及羰基O原子与金属形成配位键而具有缓蚀效果.运用分子动力学模拟,获得了这5种氨基酸分子与Fe(111)晶面的结合能,结合能排列顺序由大到小依次为蛋氨酸＞精氨酸＞天冬氨酸＞亮氨酸＞甘氨酸.为判断氨基酸类缓蚀剂性能的优劣,合成新型、高效氨基酸类缓蚀剂提供了理论依据.     

杂多阴离子[P2Mo5O23]6-的稳定结构和电子性质DFT比较研究

运用量子化学密度泛函理论(DFT)的BP86,BP91,BLYP方法系统优化[P2Mo5O23]6-杂多阴离子几何结构,并对该杂多阴离子电子性质进行分析比较.计算结果表明:三种方法几何优化结果与实验数据均具有一致性,其中BP86方法计算结果与实验值最接近;最高占有轨道主要分布在与P原子相连的端氧和P-O-Mo键桥氧的p轨道上,最低空轨道主要集中在Mo原子的d轨道和部分O原子的p轨道上;所有Mo原子和P原子的正电荷都小于正常的氧化态,所有O原子的负电荷小于-2.     

改性Mo/HZSM-5在甲烷无氧芳构化反应中的性能

硅铝摩尔比(nSi/nAl)不同的HZSM-5(Hydrogen Zeolite Socony Mobile-Five)制备的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能不同。实验表明:nSi/nAl=40的Mo/HZSM-5在苯选择性、稳定性和苯生成速率等方面均优于其他硅铝摩尔比的催化剂;同时,对载体改性可以提高催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能。对比不同的改性方法发现,先碱处理再酸处理改性的wMo=0.03的Mo/HZSM-5较其他催化剂具有更好的催化性能,改性后的催化剂具有更好的稳定性以及使反应具有更高的苯选择性和苯生成速率。     

咪唑啉缓蚀剂分子结构与缓蚀性能的量子化学分析

采用量子化学密度泛函理论,考察6种十一烷基咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能与分子结构的关系,通过前线轨道分布、Fukui指数、自然电荷分布以及分子中重原子对前线轨道贡献等分析缓蚀剂分子的反应活性位点.结果表明:咪唑啉类缓蚀剂分子与金属界面作用时,主要是咪唑环和亲水支链上的极性基团起作用,分子的活性位点主要分布在咪唑环及亲水取代基...     

Structure of a repair enzyme interrogating undamaged DNA elucidates recognition of damaged DNA

How DNA repair proteins distinguish between the rare sites of damage and the vast expanse of normal DNA is poorly understood. Recognizing the mutagenic lesion 8-oxoguanine (oxoG) represents an especially formidable challenge, because this oxidized nucleobase differs by only two atoms from its normal counterpart, guanine (G). Here we report the use of a covalent trapping strategy to capture a human oxoG repair protein, 8-oxoguanine DNA glycosylase I (hOGG1), in the act of interrogating normal DNA. The X-ray structure of the trapped complex features a target G nucleobase extruded from the DNA helix but denied insertion into the lesion recognition pocket of the enzyme. Free energy difference calculations show that both attractive and repulsive interactions have an important role in the preferential binding of oxoG compared with G to the active site. The structure reveals a remarkably effective gate-keeping strategy for lesion discrimination and suggests a mechanism for oxoG insertion into the hOGG1 active site.     

Mo2BC力学和电子性质的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波超软贋势方法,对正交结构Mo2BC的力学和电子性质进行了系统的研究.计算结果表明,正交结构的Mo2BC在零压下是稳定的,优化得到的平衡结构参数与实验值符合得很好.Mo2BC的块体模量为308 GPa、剪切模量为187 GPa、弹性模量为471 GPa、泊松比为0.245,德拜温度是80 K.电子结构的分析表明,Mo2BC的化学键是共价键和离子键混合,表现出一定的金属性.     

镧和钕胞嘧啶配合物的量子化学研究

用量子化学ＩＮＤＯ方法研究了Ｌａ和Ｎｄ胞嘧啶配合物的电子结构和化学键，结果表明稀土对配位键的主要贡献来自其５ｄ轨道，６ｓ、６ｐ次之，４ｆ轨道几乎不参与成键，配位键为共价性。胞嘧啶的成键作用不只限于配位原子，而是扩展到配体整体，电子向稀土中心迁移是依靠共轭作用。     

基于β-Anderson型铬钼氧酸阴离子为配体的Ag(I)配合物合成及结构表征

使用常温溶液合成方法,成功合成出了2个新的基于β-Anderson阴离子{Cr(OH)6Mo6O18}3-配体的Ag(Ⅰ)离子配合物:[{Ag(C6H5NO2)2}2][Ag{Cr(OH)6Mo6O18}(H2O)2](C6H5NO2)21和(NH4)3[Ag{Cr(OH)6Mo6O18}][Ag2(H2O)2{Cr(OH)6Mo6O18}]·10H2O2,并通过元素分析、单晶X射线分析、红外表征、热重分析和X射线粉末衍射等技术确定了化合物的组成和结构.配合物1是β-Anderson{Cr(OH)6Mo6O18}3-阴离子使用桥氧桥连Ag(Ⅰ)离子,形成一维链状结构;其配阳离子是Ag(Ⅰ)离子与异烟酸吡啶环氮连接,形成线性结构的{Ag(C6H5NO2)2}+配阳离子,由于存在AgAg和吡啶环π-π弱相互作用,在晶体结构中形成双聚{Ag(C6H5NO2)2}2+2结构,并且进一步与多酸阴离子端氧弱配位连接,形成二维结构.配合物2的主体结构是由Ag+和β-Anderson结构阴离子{Cr(OH)6Mo6O18}3-通过配位键连接形成二维网状结构.