壳层钛硅分子筛的制备与表征

采用两步水热晶化方法,以有机硅源和钛源制备了壳层钛硅分子筛RTS,利用多种分析表征和评价手段对RTS和常规钛硅分子筛TS-1的物化性质及催化氧化性能进行了分析表征和评价。结果表明:所制备的RTS物相为MFI结构,活性钛物种主要分布在颗粒的表层,为壳层钛硅分子筛;RTS在苯酚羟基化制备苯二酚的探针反应中表现出与TS-1相当的催化氧化活性和目的产物苯二酚的选择性,而且可重复使用,性能优于TS-1。     

两种钛硅分子筛合成体系的比较

分别在四丙基溴化铵(TPABr)-正丁胺体系和以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂的修正经典合成法体系中合成了钛硅分子筛TS-1，对比了两个体系的晶化过程，并对所获得的TS-1进行了XRD、IR、SEM表征和催化反应性能评价。结果表明，在TPABr-正丁胺体系中合成TS-1，晶化速率较慢，母液pH值先降后升；而以TPAOH为模板剂合成的TS-1，晶化速率很快，母液pH值先升后降。对比两种分子筛的XRD、IR表征结果，未发现明显的差别；但SEM观察结果表明，TPABr-正丁胺体系合成的TS-1晶粒较大。在丙烯环氧化反应中，两种分子筛均具有较好的催化性能；在苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应中，以TPAOH为模板剂合成的分子筛具有较高的活性。采用TPABr-正丁胺体系合成时，由于体系的碱度较低，液相中硅酸盐的浓度较低，因而所得TS-1比修正经典合成法体系所得的晶粒为大。这种廉价的较大晶粒的TS-1可以满足扩散限制较小的丙烯环氧化反应的要求。     

四丙基氢氧化铵处理TS-1催化1-丁烯环氧化

在四丙基溴化铵-乙胺体系中,水热合成了晶粒尺寸为600 nm的小晶粒钛硅分子筛TS-1。将其挤条成型后,采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)稀溶液处理,然后用于催化1-丁烯与H2O2环氧化制备1,2-环氧丁烷的反应,并与TPAOH处理前的样品对比。结果表明, TPAOH处理能显著提高TS-1的催化活性及稳定性。原因在于,晶粒外表面无定型载体的晶化疏通了TS-1的孔道,晶粒内部形成的空穴降低了反应物及产物的扩散阻力,且能提高容碳能力;少量四配位骨架钛转化为五配位钛,也使催化活性有所提高。     

杂原子分子筛的新型制备方法及其催化性能的研究

概述了以MWW型晶体结构为主的杂原子分子筛的新型合成方法及其催化性能.采用多种制备方法合成了以钛硅分子筛为主的MWW型结构杂原子分子筛,并研究了其以H2O2为氧化剂的多种有机物的液相氧化反应的催化性能.研发了新一代钛硅分子筛--Ti-MWW的晶化助剂水热合成法、干溶胶固相晶化法、氟化物法、结构可逆转变后处理合成法以及双模板剂结构导向直接合成法.Ti-MWW催化剂在烯烃的环氧化和酮类的氨氧化反应上,显示出比TS-1和Ti-Beta等常规的钛硅分子筛更优越的催化活性和目标产物选择性.通过层剥离处理以及分子水平上的层间扩孔技术,可以将Ti-MWW转变为适合于大分子催化氧化的催化材料.Sn-MWW和Ga-MWW催化剂在环状酮类的Baeyer-Villiger氧化反应中显示良好的催化性能.     

无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒TS-1分子筛,并用其催化环己酮肟化反应。采用XRD,XRF, FT-IR,SEM,TEM和低温N2吸-脱附等方法对催化反应前后催化剂的结构进行表征,结果表明,反应前后催化剂结构没有明显变化,说明该分子筛具有较好的稳定性。采用淤浆床反应器,在环己酮质量空速6 h-1、温度75 ℃的条件下,将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮肟化反应,在运转时间190 h内,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到99.0%和96.0%,说明所制备的大晶粒TS-1分子筛不仅具有与有机原料制备的TS-1分子筛相当的催化活性,而且稳定性更好。该分子筛还具有良好的分离和再生性能,再生分子筛的催化性能可以达到新鲜分子筛的水平。     

TS-1分子筛在氯丙烯/H2O2环氧化反应体系中失活与再生的研究

采用水热法合成了TS-1分子筛,并在间歇反应器中研究了TS-1分子筛催化氯丙烯/H2O2环氧化反应.考察了TS-1分子筛的活性随其使用次数增加而变化的规律.采用焙烧法对失活的TS-1分子筛进行再生,并用XRD,SEM,FTIR方法对新鲜、失活及再生的TS-1分子筛进行表征.实验结果表明,失活的TS-1分子筛表面被覆盖,结晶度和骨架钛含量都有较大幅度的下降.再生TS-1分子筛的结晶度、骨架钛含量和催化性能恢复.失活的主要原因是反应物沉积和钛流失.     

无机法合成TS-1分子筛

以无机固体硅胶和硫酸钛为原材料,采用无机盐在多孔载体表面自发分散的基本原理,首先形成SiO2-TiO2前体,然后水热合成了TS-1分子筛.研究表明,前体的处理温度对最后产品的催化性能影响较大.经过XRD、IR和UV-VIS等表征,Ti成功进入了分子筛骨架.苯酚羟基化反应评价表明,采用该方法合成的TS-1分子筛达到了经典合成方法合成的分子筛的催化性能.     

钛硅分子筛的表征及其催化丙烯环氧化连续反应的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备不同硅钛比的钛硅分子筛TS-1,并用有机碱对其进行了改性处理。利用X-射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）等方法对TS-1的结构和形貌进行了表征。结果表明,所制备的钛硅分子筛样品具有典型的MFI结构,SiO2/TiO2摩尔比为70时钛硅分子筛（TS-1-70）基本上不含有非骨架锐钛矿型TiO2,以此为处理对象,发现采用有机碱四丙基氢氧化铵处理后的分子筛（TPAOH-TS-1-70）效果最好,不仅保持了原有的MFI拓扑结构,而且出现了2~6 nm之间的介孔,且孔径分布较广,呈现出多级孔的状态。在淤浆床反应器中研究了TPAOH-TS-1-70催化丙烯环氧化连续反应的性能,结果表明：催化剂运行160 h后,仍保持较高的催化活性,具有较好的稳定性。     

晶化母液介质中制备多级孔TS-1分子筛

将微孔TS-1分子筛 晶化过程中产生的母液回收处理后用于多级孔TS-1分子筛制备，考察回收母液作为介质的体系中，模板剂/碱体系和碱浓度等因素对多级孔TS-1制备的影响。结果表明：所制备的多级孔TS-1分子筛在保留MFI结构的同时，产生了较多的介孔，使其在环己酮氨肟化反应中显示出更好的催化性能，在较低的催化剂浓度下（1.6 g/L），环己酮转化率为94%，环己酮肟选择性为99%；将回收晶化母液用于多级孔TS-1分子筛的制备，降低了纯水用量，减少了废液排放，符合绿色化学的发展要求。     

表面富钛TS-1分子筛的表征与评价

钛硅分子筛(TS-1)是MFI结构的含Ti杂原子分子筛,可与低浓度H2O2一起催化氧化多种有机物.将活性中心Ti分布在TS-1分子筛的表面,则有利于减少扩散的影响.制备了表面富钛TS-1分子筛,采用XRD、XRF、SEM、TEM、FT-IR等手段对其进行了表征.结果表明,制备所得表面富钛TS-1分子筛的Ti在TS-1分子筛表面的径向分布具有中间少边沿多的性质,其他物化性质则与常规TS-1分子筛相近.通过催化反应发现表面富钛TS-1分子筛有反应诱导期更短的突出特点,有较好的应用前景.     

薄片状TS-1分子筛催化剂及其在丙烯环氧化反应中的催化性能

采用络合法制备了薄片状TS-1分子筛;考察了TS-1分子筛含量对催化剂物性和催化性能的影响,并对所制备催化剂的稳定性进行了评价。结果表明,随催化剂中TS-1分子筛含量减小,催化剂比表面积降低,孔容和平均孔径增大,颗粒强度提高;在丙烯环氧化连续反应中,随催化剂TS-1分子筛含量增加,双氧水转化率升高,环氧丙烷选择性下降,而环氧丙烷收率先升高后下降,且在催化剂TS-1分子筛质量分数为80%～85%时效果较佳。扫描电镜分析结果表明,反应前后TS-1催化剂颗粒大小一致,无明显破碎现象,催化剂中TS-1分子筛晶粒接触部分为薄片的扁平面,因此增强了相互之间的作用力,而晶粒接触面间的空隙使分子筛晶粒不易脱落,解决了因产物扩散而导致选择性低的问题。稳定性试验结果表明,连续运行140h,双氧水转化率和环氧丙烷选择性均保持在约90%。     

改性TS-1催化固定床丙烯环氧化反应

 采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）稀溶液对TS-1进行改性,考察了不同改性条件对成型后催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能的影响,同时考察了反应条件即反应温度、丙烯空速、双氧水浓度、氨水浓度,以及催化剂床层长/径比、催化剂粒度等对改性TS-1催化丙烯环氧化反应H2O2转化率和环氧丙烷选择性的影响。结果表明,经TPAOH改性的TS-1催化剂在在丙烯环氧化反应中的催化性能优异,在反应温度45℃、反应压力3.0 MPa、丙烯空速0.6 h-1、总空速3.5 h-1的条件下,采用摩尔比 为3的丙酮和甲醇为溶剂、H2O2浓度1.1 mol/L、氨水浓度0.4 mmol/L、催化剂颗粒度1 mm × 1 mm和床层长/径比为11,丙烯环氧化反应的H2O2转化率和环氧丙烷选择性均可以达到且稳定在95%以上。1500h运转结果表明,催化剂具有高的催化活性、环氧丙烷选择性和稳定性。     

单微乳液中制备Ag/TS-1及丙烯气相环氧化

采用N2H4还原含AgNO3的单微乳液制备了Ag／TS-1催化剂。TEM表征结果表明，Ag高度分散于TS-1之上。以H2、O2存在下的丙烯气相环氧化为探针反应，考察了Ag／TS-1的催化性能。结果表明，采用Ag／TS-1为催化剂，Ag的负载量为1％（质量分数，下同），823 K焙烧后，373 K下反应30 min时，丙烯转化率为1．69％，环氧丙烷（Propylene oxide，PO）选择性为93．2％。当Ag的负载量超过2％时，反应过程中生成大量的热，造成PO的选择性下降。采用Ag的负载量为8％的Ag／TS-1催化剂，消除热效应后，丙烯的转化率为2．46％．PO的选择性为79．2％。     

氧化镁改性微米TS-1催化丙烯环氧化

合成了粒径在1~2 μm的廉价微米TS-1,并经MgO改性,杀灭其上少量的酸中心;采用SEM、XRD、BET对MgO改性前后的TS-1进行了表征,并考察了其在甲醇溶剂体系丙烯环氧化的催化性能。结果表明,TS-1催化剂经MgO改性后,可以显著提高其催化丙烯环氧化反应的环氧丙烷(PO)选择性,减少副反应的发生;在最优化反应条件CH₂O₂ =1.0 mol/L, θ = 60℃, t = 60 min, p_C3↓H6↓ = 0.6 MPa,以及按每1 gTS-1需80 mL CH₃OH的比例下,H₂O₂转化率达到99.5%,环氧丙烷选择性达到96.7%,环氧丙烷收率比未改性的微米TS-1也有明显提高。     

TS-1/H2O2绿色催化体系研究现状

钛硅分子筛是1种绿色友好的新型催化剂,广泛用于多种催化体系。其中钛硅分子筛(TS-1)与过氧化氢(H₂O₂)组成的绿色催化氧化体系受到了较多科研工作者的关注,不仅仅是因为该体系具有反应条件温和、工艺流程短、产物选择性高等优势,该体系还能应用于烷烃氧化、烯烃氧化、酚羟基化、醇氧化及酮肟化等多个领域,且跟据现已完成的丙烯环氧化及环己酮氨肟化的工业化应用表明,该技术成本较低,很容易实现装置扩能、改造的需求。由此看来,TS-1/H₂O₂催化体系符合当今化工行业的绿色友好的发展趋势。     

助剂对Au/TS-1催化丙烯气相直接环氧化活性的影响

采用沉积-沉淀法制备了Au/TS-1催化剂,考察了碱金属和碱土金属助剂对Au/TS-1催化剂在H2与O2同时存在条件下丙烯气相直接环氧化反应的影响。实验结果表明,添加助剂的Au/TS-1催化剂的活性均有所提高,且环氧丙烷(PO)的选择性保持在90%左右。当载体中n(Si)∶n(Ti)=100时,Au/TS-1催化剂(Au质量分数为0.13%)上的PO生成速率为25g/(h.kg),而添加K的Au-K/TS-1催化剂(Au质量分数为0.08%,K质量分数为0.14%)上的PO生成速率为44g/(h.kg),活性提高了近80%。表征结果显示,加入碱金属使Au颗粒变小(粒径为1~2nm),分散更加均匀,从而提高了催化剂的丙烯环氧化活性;而加入碱土金属后,催化剂上的Au负载量增加,也使催化剂活性有所提高。     

Ti-HMS分子筛的合成、表征及催化性能研究

以十二胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，于室温下合成了含Ti中孔分子筛Ti-HMS。通过改变Ti的用量得到了一系列不同硅／钛摩尔比（n（SiO2）／n（TiO2））的样品，采用XRD、TEM、XRF、UV-Vis等手段对这些样品进行表征；利用二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）氧化反应、丙烯环氧化反应、1-丁烯环氧化反应、环己酮氨氧化反应评价了所得样品的催化性能。结果表明，Ti-HMS分子筛多为20～70nm的球状颗粒，且具有2～3nm的蠕虫状（Worm-like）孔道；随着合成原料中Ti量的增加，进入Ti-HMS的骨架Ti量增多，但非骨架Ti也增多；随着骨架Ti含量的增加，样品的催化性能提高；Ti—HMS在大分子反应中的催化活性较高，在小分子反应中的催化活性不及TS-1。     

TS-1催化氯丙烯直接环氧化反应的失活研究

在甲醇溶剂中对氯丙烯与双氧水直接环氧化反应的TS-1分子筛的失活原因进行了研究。重点考察了原料中杂质、反应体系酸性、反应温度对该分子筛活性稳定性的影响以及失活后的醇洗再生效果。结果表明．原料中杂质对分子筛的活性稳定性没有明显影响；反应体系在pH-3时分子筛的催化稳定性最好；升高反应温度可以提高分子筛的活性稳定性；TS-1分子筛的失活是环氧氯丙烷开环副产物在分子筛孔道内滞留逐渐堵塞孔道造成的，通过醇洗再生可以基本恢复失去的活性。     

气相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啉和三乙胺为模板剂,采用气相晶化法在不同条件下合成了SAPO-34分子筛。研究了各种因素对气相晶化法合成SAPO-34分子筛的影响,确定了制备SAPO-34分子筛的最佳合成条件。干胶配比、干胶中的硅铝比和晶化温度对气相晶化法合成SAPO-34分子筛有重要影响,最佳干胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶1∶2∶30,最佳晶化温度为180℃,但在160,140℃时也能合成出纯SAPO-34分子筛。模板剂不同,合成的分子筛不同,搅拌有利于气相晶化。以制备的SAPO-34分子筛为催化剂催化甲醇制低碳烯烃反应结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达80%以上。