应用单体碳同位素分析技术探析农田土壤中多环芳烃的植物降解过程

长期以来,研究者在探讨土壤中多环芳烃(PAHs)的降解及修复过程中,缺乏简便有效的手段对化合物的降解动态进行定量研究。前人尝试用投加实验、对比采用降解措施前后污染物的浓度变化、模型计算等方法研究PAHs的降解过程,其结果常互相矛盾,或不能真实反映复杂的实际环境。本文应用单体碳同位素技术对农田土壤中多环芳烃的植物降解过程进行定量表征,采集了某地农田表土作为供试土壤,选择玉米作为供试作物,开展了作物对土壤中PAHs降解及消除过程的研究。气相色谱-质谱分析结果表明,培养所用的玉米原始土及分4批收集的空白土、根际土、非根际土样品中16种PAHs的浓度总和(∑PAHs)平均分别为380.8 ng/g、(281.5±34.7) ng/g、(272.2±11.6) ng/g和(299.8±37.9) ng/g;玉米生长期间,各土壤样品 的∑PAHs均比原始土壤有所下降,但除3环化合物(苊烯、苊、芴、菲、蒽)外,其他化合物并未随玉米的生长表现出显著趋势。与玉米根、叶倾向于富集低环PAHs化合物相对应,可以判断植物对土壤中的低环化合物去除作用最为显著。各采样时期玉米根际土、非根际土和空白土壤样品中多环芳烃单体化合物的碳同位素分馏值(δ¹³C)在-34.31‰~-23.95‰之间,且除芘外的其他化合物的δ¹³C值随时间呈现逐步变轻的趋势,波动值位于-0.6‰~-9.0‰之间;本文对于PAHs单体化合物,尤其是4、5环化合物,在玉米降解过程中的碳同位素分馏与浓度变化之间未发现明显关系。考虑3环以下的PAHs化合物更倾向于被降解和清除,且其碳、氢同位素分馏情况更容易被观察到,因此稳定同位素分析更有助于探明该类单体多环芳烃污染物在环境中的迁移、转化规律。     

水样中溶解性无机碳同位素测试前处理方法对比研究

水中溶解性无机碳(DIC)的碳同位素前处理方法由传统的BaCl2沉淀法,逐步发展到野外采样后直接通过连续流系统(GasBench-IRMS)测试.当前对于BaCl2沉淀法和连续流测试结果的差异,以及最佳DIC的前处理方法均需要开展深入研究.本文应用BaCl2沉淀法、医用无菌高密度聚乙烯瓶装样、GasBenchⅡ顶空样品瓶野外直接生成CO2气体三种前处理方法,对比研究前处理方法对采自桂林盘龙洞洞穴滴水和地下河水样中DIC碳同位素测试的影响.结果表明,由于BaCl2沉淀法使水样中游离CO2逸出,导致测定的DIC碳同位素值相对于另两种方法均偏正:地下河水样的碳同位素值最大偏正0.26‰;洞穴滴水的碳同位素值最大偏正0.33‰.因为野外水样采集环境的温度、大气压强与实验室内部环境变化较小,没有引起CO2、HCO3的溶解度改变,用医用无菌高密度聚乙烯瓶和GasBenchⅡ顶空样品瓶采集水样的碳同位素测试结果相同;相对而言,利用GasBenchⅡ顶空样品瓶直接产生CO2气体,能够避免外界环境条件变化导致CO2、HCO3-的溶解度发生变化引起碳同位素分馏,是精确测定水中DIC碳同位素最佳的前处理方法.     

植物碳酸酐酶对稳定碳同位素分馏作用的影响

碳酸酐酶（CA）能够可逆地催化CO2和HCO2^-之间的快速转化。长久以来人们忽视了生物体中CA对稳定碳同位素分馏的影响。本文以微藻碳酸酐酶胞外酶为例,说明细胞的区室化和偶联反应可引起CA可逆催化HCO2^-和CO2的转化的不平衡,进而造成稳定碳同位素分馏,并给出体外实验和C4植物实验结果作为依据。此外,本文还讨论了CA对碳同位素分馏的影响的理论和实践意义。     

样品采集和保存方法对水中溶解无机碳同位素分馏的影响

为探明不同的样品前处理方法对水中溶解无机碳同位素的影响,寻找最佳的样品前处理方法,本文系统研究了不同样品采集方法（顶空样品瓶和聚乙烯瓶）和保存方法（不同的温度和是否加饱和氯化汞）以及储存时间对不同类型水样溶解无机碳同位素值的影响。结果表明:在水样类型相同的情况下,顶空瓶法较聚乙烯瓶法采集的水样δ13CDIC值更稳定;用聚乙烯瓶采集水样,加入饱和氯化汞能抑制微生物生长,不加饱和氯化汞的水样δ13CDIC值变化无规律且幅度大,而加了饱和氯化汞的水样δ13CDIC值更接近初始值,但随保存温度的升高和保存时间的推移,其δ13CDIC值逐渐偏重,主要受温度升高有利于HCO3-水解并释放CO2的影响;不同类型水样在不加饱和氯化汞条件下,随保存时间加长,岩溶水的δ13CDIC值较初始值偏重,混合水和非岩溶区水δ13CDIC值较初始值偏轻。实验表明,用顶空样品瓶采集的水样保存100天,δ13CDIC最大变化值为0.42‰;用顶空样品瓶采集的水样保存时间长,δ13CDIC值变化小,最能反映样品的初始值,是最佳的样品前处理方法。用聚乙烯瓶采集的水样加饱和氯化汞并保存在5 ℃能满足样品短时间的保存。      

水中多环芳烃前处理过程中的污染来源及去除方法

实验设备、耗材等物品以及实验室环境中都有可能存在一定浓度的多环芳烃,造成样品在前处理过程中可能受到污染,从而影响多环芳烃测定结果的准确性。文章系统地研究了水样分析中萘、苊、芴、菲、蒽等多环芳烃污染物的引入和去除方法。在排除了数据处理和仪器测试的原因后,确认污染来自于样品前处理过程。对容器污染、试剂干扰、前处理间环境污染和氮吹浓缩系统等因素的排查结果表明,氮吹浓缩系统是主要的污染源。进一步实验证实,氮气、减压阀以及连接管线等均可造成多环芳烃污染。通过采取更换氮气、减压阀和连接管线的措施,并将氮气通过活性炭柱,能够有效地去除这些污染。实验设计了装有活性炭的玻璃柱装置,可以有效去除存在的萘等多环芳烃物质的污染;但专用减压阀避免多环芳烃污染的效果验证、氮气中多环芳烃污染物的来源确认以及多环芳烃污染去除装置的优化改进等问题还有待于进一步研究。     

土壤中多环芳烃单体碳同位素分析的分离净化方法研究

应用单体碳同位素组成追溯多环芳烃（PAHs）类污染物的来源越来越受关注。单体同位素分析中,利用样品预处理减少共流出和未分峰（UCM）,是实现同位素比值准确分析的重要前提。已有分离净化研究较少关注环数小于3的PAHs;或需联合使用高效液相色谱（HPLC）技术,但对实验室条件要求较高。本文期望避免使用HPLC技术,仅通过简单的固相萃取法,实现16种PAHs的分离净化,满足包括低环数在内的PAHs单体碳同位素分析的要求。实验对比了氨基和硅胶两种填料的固相萃取（SPE）小柱,以及正戊烷等10种淋洗溶剂对PAHs的分离净化富集效果。结果表明：氨基小柱中有20%以上的萘和苊不能与烷烃和未分峰完全分离,硅胶SPE小柱除杂效果和分离效果优于氨基小柱。选择1000mg/6mL硅胶SPE小柱,利用6mL正戊烷淋洗UCM和烷烃,5mL正戊烷-二氯甲烷（70：30,V/V）洗脱PAHs。利用气相色谱（GC）对分离净化效果进行初步检验,气体同位素质谱（GC-IRMS）进行单体碳同位素分析。16种PAHs的回收率为79%~128%,相对标准偏差为2%~13%（1σ,n=6）,单体碳同位素比值（δ13C）分析精度为0.1‰~0.75‰,大幅降低了其中UCM和共流出对PAH单体碳同位素分析的干扰,尤其减少了对低环数PAHs单体碳同位素分析的影响,而且净化过程没有造成PAHs单体碳同位素分馏,满足PAHs单体碳同位素分析的要求。     

水体蒸发过程中稳定同位素分馏的模拟

通过对非平衡条件下水体蒸发中稳定同位素分馏机制的分析, 模拟了蒸发水体中稳定同位素比率的变化及与温度、大气湿度的关系. 在瑞利模式中, 剩余水中的稳定同位素随剩余水比例f的减小不断富集, 富集的速率与温度呈反比. 在动力蒸发条件下, 稳定同位素的分馏不仅与相变温度有关, 而且受大气湿度和液-气相之间物质交换的影响. 在动力蒸发过程中, 相对湿度越小, 剩余水中稳定同位素比率随 f的变化越快. 当相对湿度较大时, 在经历了一段时间蒸发后的剩余水中的δ将不随 f变化. 蒸发水体达到稳定状态的速率主要取决于大气的相对湿度. 当温度约20℃时, 在瑞利平衡条件下模拟的蒸发线与全球大气水线较接近. 在非平衡蒸发条件下, 蒸发线的梯度项和常数项与温度和相对湿度呈正比.     

微藻CO2同化过程的稳定碳同位素分馏值

研究微藻CO2同化过程中的碳同位素分馏值,对研究微藻在碳效应过程中的作用具有重要意义。目前还没有获取微藻CO2同化过程的稳定碳同位素分馏值的在体实验方法。文章以莱茵衣藻、蛋白核小球藻、及野外红枫湖混合藻三种岩溶湖泊微藻为例,利用双向标记建立了能在体获得此分馏值的方法,并通过此分馏值定量了微藻的各种无机碳利用途径份额。获得各自CO2同化过程中的碳同位素分馏值分别为15.3‰、14.8‰、21.7‰。三种藻分馏值差异主要与藻的种类及其细胞体积大小有关。利用此分馏值计算出衣藻、小球藻、混合藻自然培养下的碳酸氢根离子途径利用份额分别为100%、81.1%、97.8%,表明了生长在岩溶湖泊的微藻利用无机碳的途径主要为碳酸氢根离子。      

加速溶剂萃取技术在油气化探样品稠环芳烃测定前处理中的应用

油气化探样品测定芳烃物质的提取方法通常采用振荡提取,在实际的样品测试过程中,这种前处理方法效率较低,得到的提取液用于分析测定的结果重现性较差。本文对油气化探样品稠环芳烃的提取方法进行改进,采用加速溶剂萃取技术,对实际样品进行试验,考察了压力、静态萃取时间和萃取温度对稠环芳烃萃取效率的影响,确定最佳的萃取条件为: 萃取压力8.3 MPa,静态时间5 min,萃取温度80 ℃。对比了加速溶剂萃取与传统振荡提取应用于油气化探样品前处理的提取效率,证实了加速溶剂萃取技术可以显著提高萃取效率,稠环芳烃的荧光强度提高60.5%~152.6%,方法的稳定性好,测定结果的精密度高,相对标准偏差(RSD, n=7)低于4%。加速溶剂萃取技术优于传统振荡法,更能满足油气化探样品分析测试的准确度与精密度要求,可以应用于油气化探样品前处理过程。     

油气化探样品前处理条件对稠环芳烃测定结果的影响

在油气化探工作中,稠环芳烃含量对区域油气异常有着重要的指示作用。对于稠环芳烃的测定,诸多前处理条件对稠环芳烃的提取效率有显著的影响。本文研究了油气化探样品振荡提取法的多种前处理条件(提取溶剂、样品粒径、振荡时间和静置时间、提取温度)对荧光强度测定结果的影响。实验结果表明,提取溶剂不同,测定结果存在较大差异,各提取溶剂的提取效率大小依次为:二氯甲烷正己烷乙酸乙酯石油醚。综合考虑溶剂背景值对测定结果的影响,选择以正己烷为提取溶剂进行条件实验。在研究的粒径范围内,荧光强度随样品粒径的减小而增大,但粒径过小荧光强度反而降低,粒径在0.125~0.090 mm之间的样品荧光强度最高;荧光强度随着振荡时间和静置时间的增加而增强,其中静置时间的影响较大,静置9 h后荧光强度提高不显著;振荡时间的影响相对较小,振荡20 min后提取效率提高不显著;提取温度对荧光强度的影响最为显著,在相同条件下,提取温度越高荧光强度越大,且提取温度是影响稠环芳烃测定结果重现性的关键因素。油气化探样品前处理的最优化条件为:采用粒径在0.090~0.177 mm之间的样品,以色谱纯正己烷为溶剂,提取温度25℃,振荡时间20 min,静置时间12 h。     

青藏高原中部水蒸发过程中的氧稳定同位素变化

作为青藏高原稳定同位素水文循环的一个重部分,１９９８年夏首次在青藏高原中部的那曲和安多两地同时进行了水蒸发过程中氧稳定同位素变化观测研究,模拟和实验结果都显示出大气相对湿度对水蒸发过程中氧稳定同位素变化的显著影响,模拟结果不显示剩余水中δ＾１８Ｏ与剩余水比率呈指数关系,但实验分析结果表明,蒸发过程中剩余水中δ＾１８Ｏ与剩余水比率更接近于线性关系,这种关系可以定量地表示出来,从理论上与实验中都可以计     

多环芳烃单体同位素分析进展

多环芳烃(PAHs)单体同位素组成是辨识这类污染物来源,评价其在环境中生物可降解性的重要手段。准确高精度的PAHs单体同位素比值测定有赖于样品预处理方法的改进和相应仪器分析技术的提高。文章综合评述了近年来PAHs单体同位素分析中的预处理方法研究进展,主要包括索氏提取、加速溶剂萃取等提取方法和硅胶、氧化铝柱色谱、固相萃取、凝胶渗透色谱、高效液相色谱、薄层色谱等净化方法;介绍了PAHs单体同位素组成的气相色谱-同位素比值质谱分析方面的研究进展,包括色谱柱头压、进样时间、PTV大体积进样技术等仪器参数的选择和校准同位素内标的选择等数据处理方式。     

利用稳定同位素技术研究广西桂江流域水体中碳的来源

本文对岩溶区不同类型样品中的有机碳同位素样品前处理的分离提纯技术进行了研究,并对广西桂江流域水体进行了稳定有机碳同位素分析.结果表明,C3植物对桂江水体可溶性有机碳(DOC)有很大比例的贡献,而水生生物对水体有机碳影响较小.抚河流域比漓江流域有较高的(DOC)含量,可能与非岩溶区土壤微生物活动强,土壤活性有机碳含量高有...     

湖州市不同土地利用类型土壤中多环芳烃的分布及来源

建立了原子发射光谱法测定独居石矿物中钇组稀土元素的分析方法。在260.00~360.00 nm波段内,选择不受干扰的分析谱线,用炭粉作缓冲剂,钪作内标元素,样品不需要化学处理,不需分离,可直接采用原子发射光谱法测定钇组稀土元素。方法相对标准偏差(RSD,n=12)为1.6%~6.2%,相对误差RE<±12.0%,方法简单、快速、可行。     

环境样品中多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药 同时检测的分析方法

系统地综述了土壤、沉积物等环境样品中多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药同时测定的分析方法,对快速同时提取技术、同步分离与净化技术、仪器同步测定技术分别进行了总结与评述,并对三类化合物同时测定技术的发展进行展望。     

多环芳烃类标准物质使用时效性评价

为对半挥发性有机化合物标准物质的正确使用提供指导,选用美国ChemSevice公司生产的PPH-10RPM"甲醇中16种多环芳烃混合标准物质",将其分装于2 mL聚四氟乙烯衬盖棕色螺口样品瓶中于-18℃避光贮存,采用气相色谱-火焰离子化检测器方法测试各个特性量值随贮存时间的变化。结果表明,标准物质各个特性量测量的标准偏差在0.3~4.0μg/mL,最大相对标准偏差为3.92%。在置信度为95%时,2χ-检验表明测试结果的精密度适当,评价的测试方法可行;标准物质各特性量值在(100.0±7.2)μg/mL时,测量的偏差不显著。分装后的标准物质至多可保存80天,具体的保存期限还应结合标准物质所剩的有效期确定。     

河流沉积物多环芳烃标准样品的制备与定值

多环芳烃环境标准样品是保证多环芳烃环境监测和污染调查数据可靠性以及不同实验室间分析数据可比性必不可少的计量工具。美国NIST、欧盟IRMM、英国LGC等研究机构已有沉积物多环芳烃环境标准样品,但浓度水平大部分集中在mg/kg浓度水平,与我国当前的污染水平存在一定差距,难以满足痕量分析(μg/kg)质量保证与质量控制的要求。而我国受天然基体标准样品制备技术和定值分析技术的制约,尚没有研制沉积物多环芳烃环境标准样品。本文研制了适合我国多环芳烃环境监测和科学研究需要的河流沉积物标准样品。沉积物样品采集自松花江哈尔滨段流域,经过自然阴干、研磨、筛分、混匀和灭菌等加工处理,分层随机抽取15瓶样品对16种多环芳烃进行均匀性研究,结果表明样品均匀性良好。在30℃避光保存条件下,采用线性模型进行稳定性研究,标准样品在16个月稳定性检验期间未发现不稳定变化趋势。11家实验室对该河流沉积物标准样品采用气相色谱-质谱法和液相色谱法进行联合定值,经统计分析处理评定出14种多环芳烃的标准值和不确定度,并给出2种多环芳烃的参考值,特性量值在6.9~158 μg/kg之间,不确定度在1.5~25 μg/kg之间,可以满足多环芳烃痕量分析质量保证与质量控制的要求。该标准样品被批准为国家标准样品,填补了国内此类标准样品和标准物质空白,已成功应用于土壤和沉积物样品中多环芳烃的监测,可为进一步开展有机污染物环境基体标准样品研制提供参考和借鉴。     

白垩纪碳酸盐岩稳定碳同位素的分形和混沌分析

应用分形与混沌理论对白垩纪海相碳酸盐岩碳同位素δ(13C)进行了非线性分析,认为碳同位素δ(13C)变化序列均为混沌演化序列,当相空间维数m>8时出现混沌吸引子,混沌吸引子的分维数D在3.74左右;它的演化为混沌动力过程,描述它的变化至少是具备4个独立变量的动力学系统.CO2的碳同位素组成系统是一个混沌系统,只要δ(13C)偏移发生很小的变化,就会引发或终止δ(13C)正偏移,这就是系统对初始条件的敏感依赖性及其内部蕴涵的非线性反馈机制成为维系过程长期进行的内在动力学原因.