响应面法优化油菜秸秆真空热解液化工艺及生物油分析1

以油菜秸秆为原料,采用真空热解系统进行了制取生物油的中心组合实验研究,以热解终温、体系压力和升温速率为实验因子,生物油产率为实验指标,利用响应面法(RSM)对制备生物油的工艺参数进行了优化,并对在最优条件下制取的生物油进行了理化特性和化学组成分析。研究结果表明,热解终温、体系压力和升温速率对生物油产率有显著影响,热解终温和升温速率之间的交互作用显著;获得最佳热解液化工艺条件为:热解终温490.0℃、体系压力5.0 k Pa、升温速率20.0℃·min-1,在此条件下,生物油产率可达41.65%。与预测值42.00%较为接近。油菜秸秆真空热解所得生物油的含水量为33.85%,热值为18.65 MJ·kg-1,常温下的运动黏度为4.16 mm2·s-1,密度和p H值分别为1.14g·cm·3和2.32;生物油成分较为复杂,其中多种有机物可被进一步提取用作化工原料;生物油中羧酸、醛、酮类等腐蚀性和不稳定组分含量较高,需对其进一步精制,以提高其稳定性。     

非粮生物质热化学实验室落户广西

国家非粮生物质能源工程中心热化学实验室于2012年落户广西大学化学化工学院,研发工作同期展开。据悉,该实验室的研发重点是针对广西特有的、富含纤维素的农林废料,如木薯秆、蔗渣和农作物秸秆等废弃物,开发快速催化热解液化制备生物油以及高纯度生物乙醇精制技术,化学催化以及热解等生物油制备新工艺,高效、节能生物乙醇精馏技术以及生物燃气热化     

落叶松生物油-酚醛树脂胶粘剂的研制及性能研究

为了降低酚醛树脂胶粘剂成本,提高其环保性能,研制了新型的落叶松快速热解生物油-酚醛树脂胶粘剂。选用生物油替代率、n甲醛／n苯酚以及nN2OH／n苯酚为试验因子,探讨这3个因子对生物油-酚醛树脂胶粘剂主要性能的影响,得出生物油-酚醛树脂胶粘剂的最佳合成工艺。     

生物油分离技术的研究进展

生物质是唯一可储存的、能实现CO2零排放的清洁可再生资源。通过快速热解将其转化为液态生物油是生物质利用的一种高效途径。生物油通过精制改性可制备生物柴油,而从中分离出高价值化学品是实现生物油快速商业化的方法。生物油的分离具有重要意义,本文综述了近年来用蒸馏、萃取、柱层析、分子蒸馏和超临界萃取方法分离生物油的研究进展及生物油中不同组分的化学用途。总结了生物油分离技术存在的主要问题,并展望了生物油分离研究的发展方向。     

生物质液化技术的研究进展

生物质液化包括生物化学法生产燃料乙醇和热化学法生产生物油,热化学法又可分为快速热解液化和加压液化。着重介绍了目前达到工业示范规模的各种快速热解液化工艺,如旋转锥反应器、携带床反应器、循环流化床反应器、涡旋反应器、真空热解磨反应器等,以及处于实验室阶段的等离子体液化工艺。指出循环流化床工艺具有很高的加热和传热速率,且处理量可以达到较高的规模,是目前利用最多、液体产率最高的工艺。建议加强纤维素生物酶法糖化发酵生产燃料乙醇工艺的开发以及热化学法生物油精制新工艺的开发。     

小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO₂为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H₂-TPR、TG、NH₃-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO₂催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350 ℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO₂的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO₂催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg^-1提高至35.0 MJ·kg^-1,40℃运动黏度由20.5 mm²·s^-1降至9.5 mm²·s^-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

生物质快速热解液化工艺研究进展

对近期国内外快速热解液化工艺研究进展进行了回顾。分别对生物质原料、反应器类型、生物质炭与灰分的分离、热解产物收集以及生物油产品特性等方面的研究进行了论述和分析,指出了生物质快速热解液化的研究方向。     

小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO_2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO2为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H2-TPR、TG、NH3-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO2催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO2的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO2催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg-1提高至35.0 MJ·kg-1,40℃运动黏度由20.5 mm2·s-1降至9.5 mm2·s-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

生物原油化学法精炼生物质油技术综述

生物质快速热解制取的生物原油,经过精制提质,具有柴油或汽油的特点,可用于车用燃料。生物原油制取技术发展较快,技术较可控,但其精制提质过程复杂,需要突破的技术障碍明显。本文对国内外的生物原油精制提质研究进展与技术发展进行了系统的综述,认为生物油水相制氢和油相制油的技术路线更具发展前景,并提出了生物原油分级利用的建议。     

生物质能源转化技术与应用(Ⅲ)——生物质热解液体燃料油制备和精制技术

生物质能源是唯一可再生、可替代化石能源转化成气态、液态和固态燃料以及其它化工原料或者产品的碳资源。随着化石资源的枯竭和人类对全球性环境问题的关注,生物质能源替代化石能源利用的研究和开发,已成为国内外众多学者研究和关注的热点。本系列讲座主要讲述以生物质资源为主要原料,通过不同途径转化为洁净的、高品位的气体、液体或固体燃料。本讲主要综述了生物质高压液化、快速热解液化制备液体燃料油技术现状、工艺及设备,并在总结生物质热解液体燃料油特性的基础上,总结了生物热解液体燃料油的物理法精制技术(包括脱水、添加溶剂和乳化)和化学法精制技术(包括催化加氢、催化裂解、催化酯化、水蒸气重整)的研究现状,并对其精制机理、优缺点进行了分析。随着制备和精制技术的深入研究,生物质热解液体燃料油可望替代汽油、柴油等化石燃料而越来越受到人们的关注。     

碱土金属氧化物基催化剂催化热解生物质研究进展

快速热解是生物质高效转化利用的重要方法之一,然而其目标产物生物油因含氧量高、组分复杂等不足而难以直接利用。通过在热解体系中引入碱土金属氧化物基催化剂,可以将热解产物中的氧元素以CO₂和H₂O等方式脱除,从而实现生物油品质的提升。总结了典型碱土金属氧化物基催化剂对生物质催化热解过程中发生的酮基化、羟醛缩合、开环和侧链断裂反应及机理,讨论了催化剂类型（CaO、MgO、基于碱土金属氧化物的分子筛和活性炭等）、生物质原料、温度、催化剂用量、停留时间、催化方式、催化剂失活等因素对生物油产率与品质的影响,并对生物质催化热解制备高品质生物油及其应用进行了展望。     

杉木屑真空热解制备生物油的实验研究

以杉木屑为原料,进行了真空热解制备生物油的实验研究. 考察了体系压力、热解终温、终温保持时间及升温速率等热解参数对生物油产率、生物油组分及其相对含量的影响. 结果表明,热解终温为500℃、体系压力为20 kPa、热解终温保持时间为60 min、升温速率为60℃/min的条件有利于杉木屑真空热解制备生物油的生产,其产率达67%以上. 真空热解过程中,慢速热解可得到较高的生物油产率.     

生物油的特性及其应用研究进展

生物质是新型的可再生能源,将生物质热解生成生物油,不仅便于运输和储存,而且还可以作为生产化工产品的原料。本文讨论了生物油的物理化学性质及组成成分,概述了近年来生物油的利用和改性技术;提出了生物油研究的主要问题和未来发展方向;作者认为,反应机理的研究、催化剂的开发、能源利用与提取有价值的化工产品相结合是生物油改性技术研究的主要方向。     

Performance assessment of drop tube reactor for biomass fast pyrolysis using process simulator

Biomass pyrolysis process from a drop tube reactor was modelled in a plug flow reactor using Aspen Plus process simulation software. A kinetic mechanism for pyrolysis was developed considering the recent improvements and updated kinetic schemes to account for different content of cellulose, hemicellulose, and lignin. In this regard, oak, beechwood, rice straw, and cassava stalk biomasses were analyzed. The main phenomena governing the pyrolysis process are identified in terms of the characteristic times. Pyrolysis process was found to be reaction rate controlled. Effects of pyrolysis temperature on bio-oil, gases, and char yields were evaluated. At optimum pyrolysis conditions (i.e., 500°C), a bio-oil yield of 67.3, 64, 43, and 52 wt.% were obtained from oak, beechwood, rice straw, and cassava stalk, respectively. Oak and beechwood were found to give high yields of bio-oil, while rice straw produced high gas and char yields compared to other biomasses. Although temperature is the main factor that plays a key role in the distribution of pyrolysis products, the composition of cellulose, hemicellulose, and lignin in the feedstock also determines the yield behaviour and composition of products. With the rise in pyrolysis temperature, further decomposition of intermediate components was initiated favouring the formation of lighter fractions. Comparably, species belonging to the aldehyde chemical family had the highest share of bio-oil components in all the investigated feedstocks. Overall, the present study shows a good agreement with the experimental study reported in the literature, confirming its validity as a predictive tool for the biomass pyrolysis process.     

微波对生物质原料预处理及热解的作用研究进展

综述了生物质通过微波裂解转化制备生物燃料的新方法,重点比较了微波干燥预处理与常规干燥方法,分析了微波干燥后的生物质特性、微波作为热源对生物质裂解的影响及微波裂解机理. 对生物质微波裂解未来的发展方向作了预测,包括寻找低耗的生物质原料、高效的催化剂、开发高品位的生物油及对微波裂解的机理进行深入研究.     

生物油气化技术的研究进展

概述了国内外关于生物油水蒸气重整、裂解气化和超临界水气化以及其模型化合物气化和生物油气化制备合成气的净化等技术的研究进展,指出无论从经济方面还是技术方面,生物质热解油气化制备合成气都优于生物质直接气化制备合成气,但目前这一技术还处于实验室研究阶段。     

Fast Pyrolysis of Biomass in a Spout-fluidized Bed Reactor--Analysis of Composition and Combustion Characteristics of Liquid Product from Biomass

In order to gain insight into the fast pyrolysis mechanism of biomass and the relationship between bio-oil composition and pyrolysis reaction conditions, to assess the possibility for the raw bio-oil to be used as fuel, and to evaluate the concept of spout-fluidized bed reactor as the reactor for fast pyrolysis of biomass to prepare fuel oil, the composition and combustion characteristics of bio-oil prepared in a spout-fluidized bed reactor with a designed maximum capacity 5 kg/h of sawdust as feeding material, were investigated by GC-MS and thermogravimetry. 14 aromatic series chemicals were identified. The thermogravimetric analysis indicated that the bio-oil was liable to combustion, the combustion temperature increased with the heating rate, and only minute ash was generated when it burned. The kinetics of the combustion reaction was studied and the kinetic parameters were calculated by both Ozawa-Flynn-Wall and Popsecu methods. The results agree well with each other. The most probable combustion mechanism functions determined by Popescu method are f(a)=k(1-a)2 (400~406℃), f(a)=1/2k(1-a)3 (406~416℃) and f(a)=2k(1-a)3/2 (416~430℃) respectively.     

纤维素热解生物油分子尺寸分布特性

分子筛催化剂的孔径与生物油分子尺寸之间的差异造成分子筛催化剂的择形选择性。分子筛的孔径数据来自晶体结构分析,而生物油的分子尺寸数据很难获得,对生物油的分子尺寸进行估算十分必要。采用热裂解气质联用技术(Py-GC/MS)研究了纤维素热解生物油的组成成分,以Joback基团贡献法为基础计算了纤维素热解生物油各组成成分的动力学直径,分析了纤维素热解生物油的分子尺寸分布特性。结果表明,纤维素在350~600℃热解产生生物油的主要成分为脱水糖、呋喃衍生物和酮类化合物,生物油各组成成分的动力学直径主要分布在[0.500, 0.600) nm。当热解温度由350℃升至600℃时,动力学直径位于[0.550, 0.600) nm的生物油各组成成分的峰面积百分比由88.72%降至64.53%,位于[0.500, 0.550) nm的生物油各组成成分的峰面积百分比则由2.88%升至21.95%。纤维素催化裂解制备高品质液体燃料可选用ZSM-5, ZSM-11和IM-5等孔径尺寸0.500~0.600 nm的分子筛催化剂。     

Pyrolysis characteristics of Oriental white oak: Kinetic study and fast pyrolysis in a fluidized bed with an improved reaction system

The kinetic parameters for the pyrolysis of Oriental white oak were evaluated by thermogravimetric analysis (TGA). The white oak was pyrolyzed in a fluidized bed reactor with a two-staged char separation system under a variety of operating conditions. The influence of the pyrolysis conditions on the chemical and physical characteristics of the bio-oil was also examined. TGA showed that the Oriental white oak decomposed at temperatures ranging from 250 to 400 °C. The apparent activation energy ranged from 160 to 777 kJ mol^− 1. The optimal pyrolysis temperature for the production of bio-oil in the fluidized bed unit was between 400 and 450 °C. A much smaller and larger feed size adversely affected the production of bio-oil. A higher fluidizing gas flow and higher biomass feeding rate were more effective in the production of bio-oil but the above flow rates did not affect the bio-oil yields significantly. Recycling a part of the product gas as a fluidizing medium resulted the highest bio-oil yield of 60 wt.%. In addition, high-quality bio-oil with a low solid content was produced using a hot filter as well as a cyclone. With exception of the pyrolysis temperature, the other pyrolysis conditions did not significantly affect the chemical and physical characteristics of the resulting bio-oil.