甲基弯菌IMV3011细胞生物催化二氧化碳制甲醇

甲基弯菌IMV 3011可以催化二氧化碳生物转化生成甲醇.在细胞悬浮液中充入二氧化碳后,反应一段时间后在反应液中检测到了甲醇产生.但是甲烷氧化细菌细胞合成甲醇的能力受到了细胞内还原当量的限制.研究发现,细胞内贮存的聚-β羟基丁酸(PHB)分解后能够产生还原当量,可以提高甲醇的产生能力.本文通过改变培养基中氮和铜的起始浓度对PHB积累量进行调节来提高甲基弯菌IMV 3011还原二氧化碳生成甲醇的能力.结果表明,随着细胞内PHB含量的增加甲醇的产生能力也会增加.当细胞内PHB的积累量达到38.6%时,将二氧化碳还原成甲醇的能力最强.当PHB的积累量超过38.6%时细胞生成甲醇的能力反而降低.     

二氧化碳存在下甲烷氧化细菌催化甲烷生物合成甲醇

 在甲烷单加氧酶和脱氢酶系的作用下,甲烷氧化细菌Methylosinus trichosporium IMV 3011可以把甲烷氧化成二氧化碳. 在反应体系中充入一定比例的二氧化碳后,检测到了甲醇的积累. 混合气中CO2,CH4,O2和N2的体积比为2∶1∶1∶1时甲醇的积累量达到最大. 在超滤膜反应器中进行了连续反应,利用反应混合气产生的压力将生成的甲醇从反应体系中分离. 连续反应198 h后甲醇的积累量没有明显下降.     

稀土Er单原子促进光催化CO_2还原反应

正二氧化碳(CO_2)还原反应能够将CO_2还原为一氧化碳和甲酸、甲醇、甲烷等高附加值的碳氢化合物燃料。由于CO_2是一种极为稳定和不活泼的分子,CO_2转化为高附加值的燃料需要合适的催化剂或者较高的能量,这是一个极具挑战性的科学问题1–3。光催化CO_2还原是模拟自然光合作用的过程,也是实现太阳能向化学能转化的一种重要途     

甲烷直接氧化制甲醇研究进展概述

目前,天然气转化为高附加值化工产品的应用越来越受到人们关注.甲烷作为天然气的主要成分,其转化和应用是天然气化工领域的重要研究方向.而甲烷直接氧化制甲醇长久以来一直是研究重点.甲烷直接氧化制甲醇与传统的甲烷二步法间接转化相比,有节能和工艺简化的突出特点.然而,甲醇直接氧化制甲醇过程所面临的主要问题有：(1)甲烷分子的活化能很高,需要苛刻的操作条件才能活化参与反应;(2)反应进行的程度难以控制,生成的甲醇会进一步被氧化生成较多副产物,大大降低甲醇收率.因此,高效活化甲烷分子和抑制甲醇深度氧化是促进该过程工业化的重要研究内容.本文主要论述了非均相、气相均相和液相体系中甲烷直接氧化制甲醇的研究进展.在甲烷非均相氧化过程中,采用过渡金属氧化物作为催化剂在高温条件下催化甲烷部分氧化反应,其中,钼系和铁系催化剂的研究最为广泛.研究表明, MoO3可作为催化剂的主要活性组分,尤以 MoO3/Ga2O3催化剂性能最好,得到甲醇收率最高.在铁系催化剂中, Fe-ZSM-5 催化反应的甲醇选择性和收率都相对较高;但是每次反应后催化剂都需要重新活化,这种间歇性操作会增加成本,不利于工业化应用.总之,甲烷的非均相氧化过程存在易形成金属聚集体、催化剂选择性低以及甲醇收率低(5%)等问题,需要深入系统地研究解决.然而,与非均相氧化过程相比,操作较为简单的甲烷气相均相氧化作为目前最有工业前景的过程受到越来越多关注.在此过程中,影响反应的主要因素有反应器、反应条件(反应压力、反应温度和反应时间等)以及添加的介质等.反应器的特殊设计需要考虑的方面有反应产物的分离与转移、反应热的移除以有效提高甲烷的转化率,比如膜反应器对物质的分离作用.反应压力对反应过程的影响较为复杂.基于动力学因素,提高反应压力可以较大幅度地增加甲醇收率,同时最佳反应温度降低,但是,当压力高于8.0 MPa时,设备成本消耗大幅增加.另外,研究表明,进料中加入 NOx作为添加介质可以提高甲烷转化率和甲醇选择性,同时降低初始反应温度.与前两个氧化体系相比,液相均匀氧化过程能够获得较高的甲烷转化率与甲醇选择性.但是液相体系中强腐蚀性介质的使用增加了设备成本,阻碍了该过程工业化的应用进程.因此,促进液相体系工业化的关键就是开发绿色高效的催化剂.     

甲烷直接氧化制甲醇研究进展概述（英文）

目前,天然气转化为高附加值化工产品的应用越来越受到人们关注.甲烷作为天然气的主要成分,其转化和应用是天然气化工领域的重要研究方向.而甲烷直接氧化制甲醇长久以来一直是研究重点.甲烷直接氧化制甲醇与传统的甲烷二步法间接转化相比,有节能和工艺简化的突出特点.然而,甲醇直接氧化制甲醇过程所面临的主要问题有:(1)甲烷分子的活化能很高,需要苛刻的操作条件才能活化参与反应;(2)反应进行的程度难以控制,生成的甲醇会进一步被氧化生成较多副产物,大大降低甲醇收率.因此,高效活化甲烷分子和抑制甲醇深度氧化是促进该过程工业化的重要研究内容.本文主要论述了非均相、气相均相和液相体系中甲烷直接氧化制甲醇的研究进展.在甲烷非均相氧化过程中,采用过渡金属氧化物作为催化剂在高温条件下催化甲烷部分氧化反应,其中,钼系和铁系催化剂的研究最为广泛.研究表明,MoO_3可作为催化剂的主要活性组分,尤以MoO_3/Ga_2O_3催化剂性能最好,得到甲醇收率最高.在铁系催化剂中,Fe-ZSM-5催化反应的甲醇选择性和收率都相对较高;但是每次反应后催化剂都需要重新活化,这种间歇性操作会增加成本,不利于工业化应用.总之,甲烷的非均相氧化过程存在易形成金属聚集体、催化剂选择性低以及甲醇收率低(5%)等问题,需要深入系统地研究解决.然而,与非均相氧化过程相比,操作较为简单的甲烷气相均相氧化作为目前最有工业前景的过程受到越来越多关注.在此过程中,影响反应的主要因素有反应器、反应条件(反应压力、反应温度和反应时间等)以及添加的介质等.反应器的特殊设计需要考虑的方面有反应产物的分离与转移、反应热的移除以有效提高甲烷的转化率,比如膜反应器对物质的分离作用.反应压力对反应过程的影响较为复杂.基于动力学因素,提高反应压力可以较大幅度地增加甲醇收率,同时最佳反应温度降低,但是,当压力高于8.0MPa时,设备成本消耗大幅增加.另外,研究表明,进料中加入NO_x作为添加介质可以提高甲烷转化率和甲醇选择性,同时降低初始反应温度.与前两个氧化体系相比,液相均匀氧化过程能够获得较高的甲烷转化率与甲醇选择性.但是液相体系中强腐蚀性介质的使用增加了设备成本,阻碍了该过程工业化的应用进程.因此,促进液相体系工业化的关键就是开发绿色高效的催化剂.     

甲醇驱动的环氧丙烷连续生物合成

采用甲醇蒸气作为碳源对甲基弯菌IMV 3011进行驯化培养,然后逐渐增加液态甲醇的浓度使其适应,得到了能耐受甲醇(φ(MeOH)=1%)的甲基弯菌IMV 3011.对甲基弯菌IMV 3011进行甲烷-甲醇共培养可得到大量具有甲烷单加氧酶(MMO)活性的细胞.研究了添加甲醇对甲基弯菌IMV 3011生长和MMO活性的影响,发现甲醇能够促进甲基弯菌IMV3011的生长.在批式反应器中,添加甲醇能够提高甲基弯菌IMV 3011的催化环氧化能力,说明甲醇可以作为电子供体通过再生辅酶NADH驱动环氧丙烷合成.考察了在膜反应器中用细胞悬浮液连续合成环氧丙烷的可行性.结果表明,通过192 h连续抽提产物环氧丙烷,避免了其对环氧化反应的抑制,流出液中环氧丙烷的浓度仍保持在1.35 mmol/L左右.     

化学链燃烧过程中铁基烧结返矿载氧体反应活性及结构研究

使用流化床,以95%的甲烷作为还原性气氛,以烧结过程中烧结返矿作为载氧体,研究其在化学链燃烧过程中的反应活性以及烧结返矿在氧化还原循环中的结构特征。对烧结矿原料、还原后以及氧化再生的烧结矿进行形貌结构及物性表征。结果表明,在初始氧化循环过程中,烧结返矿的载氧能力和反应活性有显著的提高;前25个循环过程中,烧结返矿的比表面积显著增大,比表面积的增大是提高烧结返矿反应活性的主要原因之一。随着循环的进行,烧结返矿表面出现裂纹并逐渐加大。Raman检测结果显示,在还原过程中有新的铁晶型,纤铁矿(γ-Fe OOH)生成,而纤铁矿(γ-Fe OOH)的生成将降低烧结返矿的载氧能力。氧化循环过程中,采用甲烷作为还原性气体,并未发现有碳沉积现象的产生。     

双金属合金团簇M12Ni(M=Pt,Sn,Cu)催化甲烷干法重整反应的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了M₁₂Ni(M=Pt, Sn, Cu) 3种双金属合金团簇的电子活性和结构稳定性, 并探讨了甲烷干法重整反应(DRM)在M₁₂Ni双金属团簇表面的反应能量变化情况. 经比较发现甲烷脱氢和二氧化碳活化过程在Pt₁₂Ni团簇表面进行需克服的活化能垒最低, 反应最易进行. Sn₁₂Ni团簇上生成碳需要较高的活化能, 说明Sn₁₂Ni团簇能够有效抑制焦碳的生成, 一定程度上克服了碳沉积导致的催化剂失活现象, 并且Sn₁₂Ni团簇在C ^*和CH ^*氧化过程中表现出最佳的催化活性. Cu₁₂Ni团簇仅在甲烷脱氢过程中表现出较为优异的催化活性.     

Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

 利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段，对Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究．结果表明，Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解－氧化反应机理．甲烷首先在催化剂上发生解离吸附，产生具有不同H／C比的化学吸附物种CHx（x＝1～3）．其中，具有较高H／C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种，而具有较低H／C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源．活性物种CHx在活性氧物种的作用下，生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢．含氧中间体物种进一步分解，即生成CO和H2；CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧 化生成．     

甲烷与三氯化铁的光化学反应在环境温度下实现甲烷的选择性氯化反应（英文）

在温和条件下选择性活化与转化甲烷具有可观的经济效益,但同时也是难点.报道在环境温度条件下,无水三氯化铁(FeCl_3)与甲烷在环境温度下的光化学反应,这是一种有效的选择性活化甲烷生成一氯甲烷的方法.在300W的高压汞灯或者太阳光的照射下,由甲烷转化的产物为单一的一氯甲烷,而没有其它多氯代物,最大初始生成效率为43g MeCl·(kg_(Fe)·h)~(-1).氯化铁既作为氯自由基源,也作为氧化剂,并在反应中被还原为氯化亚铁.高压汞灯功率增加以及氯化铁浓度增加都会加快初始反应速率.而反应温度以及甲烷的压力对反应的初始速率影响很小.氯甲烷可以被水解为甲醇,亚铁在空气以及盐酸存在下也可以被重新氧化为三价铁,从而完成铁和氯的循环.     

有机酸对甲烷利用菌Methylosinus trichosporium IMV3011生物合成聚-3-羟基丁酸酯的影响

为了降低聚-3-羟基丁酸酯(PHB)的生产成本,利用甲烷和甲醇生长的甲烷利用菌是具有研究价值的一类菌种.文章针对如何克服甲烷利用菌IMV3011积累PHB过程中受到制约的因素进行了考察,以改善此菌种生产PHB的能力.研究发现,通过添加适量的三羧酸(TCA)循环的抑制剂——苹果酸可以达到很高PHB产量的目的.在细胞进行两阶段培养过程中,营养平衡和营养受限培养各进行24h,即加入不同浓度的苹果酸(前者控制在5.7×10-4g/L,后者控制在0.03g/L),可以使PHB的积累量达到55%(未添加只能达到40%).实验还通过对PHB合成中所需的酶的活性研究,从一定程度上证明了适当的抑制三羧酸循环对保持PHB合成的酶系的活性将更有利于PHB的合成.     

Biosynthesis of poly-3-hydroxybutyrate with a high molecular weight by methanotroph from methane and methanol

Poly-3-hydroxybutyrate （PHB） can be produced by various species of bacteria. Among the possible carbon sources, both methane and methanol could be a suitable substrate for the production of PHB. Methane is cheap and plentiful not only as natural gas, but also as biogas. Methanol can also maintain methanotrophic activity in some conditions. The methanotrophic strain Methylosinus trichosporium IMV3011 can accumulate PHB with methane and methanol in a brief nonsterile process. Liquid methanol （0.1%） was added to improve the oxidization of methane. The studies were carried out using shake flasks. Cultivation was performed in two stages： a continuous growth phase and a PHB accumulation phase under the conditions short of essential nutrients （ammonium, nitrate, phosphorus, copper, iron （Ⅲ）, magnesium or ethylenediamine tetraacetate （EDTA）） in batch culture. It was found that the most suitable growth time for the cell is 144 h. Then an optimized culture condition for second stage was determined, in which the PHB concentration could be much increased to 0.6 g/L. In order to increase PHB content, citric acid was added as an inhibitor of tricarboxylic acid cycle （TCA）. It was found that citric acid is favorable for the PHB accumulation, and the PHB yield was increased to 40% （w/w） from the initial yield of 12% （w/w） after nutrient deficiency cultivation. The PHB produced is of very high quality with molecular weight up to 1.5 × 10^6Da.     

溶胶-凝胶固定化多酶催化二氧化碳转化为甲醇反应初探

 为了探索温室气体CO2的固定和利用的新途径，以正硅酸乙酯为\r\n前驱体，用改进的溶胶－凝胶法对甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶和乙醇脱氢\r\n酶进行了包埋共固定化，并以包埋的三种酶为催化剂，以还原型烟酰胺\r\n腺嘌呤二核苷酸（NADH）为电子供体，在低温低压下将CO2转化为甲醇\r\n．初步研究了反应温度、pH值、酶含量及NADH用量对甲醇收率的影响．\r\n实验结果表明，在37℃和pH7．0的条件下，甲醇的收率可达92．4％．\r\n由于酶空间构型的微小变化和空间位阻效应的存在，与液相酶反应结果\r\n相比，包埋后的酶活性略有降低．     

甲烷利用菌催化烯烃环氧化的底物选择性, 细胞失活原因及产物对映体组成

研究了甲烷利用菌Methylomonas sp. GYJ3, Methylomonas sp. S, Methylomonas sp. Z201,Methylococcus capsulatus IMV3021, Methylosinus trichosporium IMV3011休止细胞催化烯烃环氧化的底物选择性, 细胞失活原因以及产物对映体组成。发生不同菌株和底物的环氧化活性不同。甲烷利用菌只能催化短链烯烃环氧化, 环烯烃和芳香烯烃无反应。对烯丙基型底物而言, 取代基大小和极性影响环氧化活性。丙烯环氧化活性最高, 烯丙醇不能环氧化。细胞失活的主要原因是环氧化产物的细胞毒性和反应体系中辅酶NADH损耗。手性气相色谱揭示甲烷利用菌催化烯烃环氧化形成外消旋产物。     

颗粒性甲烷单加氧酶的电子供体研究

从甲基弯菌M ethylosinus trichosporium IMV3011的膜中分离出颗粒性甲烷单加氧酶（Particulate MMO,Pmmo）t和NADH脱氢酶，只有当两者同时存在，并添加去垢剂解离膜组分时，NDAH才能为pMMO提供还原当量，对苯二酚能够在整细胞和膜水平代替NADH作为PMMO的电子供体，对于纯化的PMMO，对苯二分配仍是有效的电子供体，而NADH却是无效的电子供体。在NADH脱氢酶存在下，NADH可将对苯醌还原为对苯二酚，纯化过程中，采用对苯二酚作为PMMO活性分析时的电子供体，不必共纯化NADH脱氢酶，且有利于对PMMO活性中心进行深入研究。     

Recent advances in photo-enhanced dry reforming of methane: A review

Converting methane and carbon dioxide into hydrogen and carbon monoxide is significant and attractive because it can mitigate the greenhouse effect and produce useful chemical intermediate. However, these two greenhouse gases are challenging to convert due to their high bond energy and chemically inert. Although thermocatalytic dry reforming of methane (DRM) achieves high efficiency, it requires high energy and often causes deactivation due to carbon deposition. Recently, a lot of research results show that photo-enhanced DRM is a promising and green route for this reaction under relatively mild conditions. This review first introduces the importance and challenge of CH₄ and CO₂ conversion. Then, we summarize the related reports of photo-enhanced dry reforming of methane in detail, including material preparation, experimental conditions and results, and mechanism study. In particular, the related studies have been classified according to types of input energy and the types of catalyst. Finally, we provide insightful perspectives and prospects for the future development of this field.     

Effect of Electrical Pulse Forms on the CO2 Reforming of Methane Using Atmospheric Dielectric Barrier Discharge

Methane conversion using an electric discharge has been studied for many years. Recently, many research groups have developed high-frequency pulsed plasma reaction for methane conversion to higher hydrocarbons and synthesis gas. CO₂ reforming of methane to synthesis gas has also attracted considerable interest as a method of utilization of the greenhouse gases, CO₂ and CH₄, which occupy most of man-made greenhouse gases. In this study, the influence of pulse form of applied voltage on methane and carbon dioxide conversions and product selectivity has been investigated using a cylindrical type DBD reactor. For this purpose, two kinds of power supply were compared, that is, AC power supply which has a high-frequency sinusoidal wave form, and AC pulse power supply which has modified AC pulse wave form. The conversions of methane and carbon dioxide were enhanced using pulsed plasma. The lower pulse width was more profitable economically.     

Reduction Characteristics of Carbon Dioxide Using a Plasmatron

To decompose carbon dioxide, which is a representative greenhouse gas, a 3-phase gliding arc plasmatron device was designed and manufactured to examine the decomposition of CO₂, either alone or in the presence of methane with and without water vapour. The changes in the amount of carbon dioxide feed rate, the methane to carbon dioxide ratio, the steam to carbon dioxide ratio, and the methane to steam ratio were used as the parameters. The carbon dioxide conversion rate, energy decomposition efficiency (EDE), carbon monoxide and hydrogen selectivity, and produced gas concentration were also investigated. The maximum values of the carbon dioxide conversion rate, which is a key indicator of carbon dioxide decomposition, in different cases were compared. The maximum carbon dioxide conversion rate was 12.3 % when pure carbon dioxide was supplied; 34.5 % when methane was injected as a reforming additive; 7.8 % when steam was injected as a reforming additive; and 43 % when methane and steam were injected together. Therefore, this could be explained that the methane-and-steam injection showed the highest carbon dioxide decomposition, showing low EDE as 0.01 L/min W. Furthermore, the plasma produced carbon-black was compared with commercial carbon-black chemicals through Raman spectroscopy, surface area measurement and scanning electron microscopy. It was found that the carbon-black that was produced in this study has the high conductivity and large specific surface area. Our product makes it suitable for special electric materials and secondary battery materials applications.     

室温光驱动甲烷活化

如何在较温和的条件下将甲烷转化为其它更有价值的有机衍生物,如醇、芳烃、长链烷烃和烯烃等,长期以来是催化、化学及化工领域的热点课题和难点课题之一。为了提高甲烷的转化效率,过去几十年里,研究人员不断开发新的催化剂和新的反应路径。与传统高温热催化方法相比,如果能利用自然界中丰富的太阳能驱动甲烷转化,将同时满足能源和环保两方面的要求,是各种新型非常规策略中比较令人期待的一种。本文从光催化材料的组成、结构及催化路线、催化机制等方面进行总结,对当前室温光活化甲烷分子的研究现状加以论述。