邻二氯苯选择性硝化研究

通过改变反应条件研究了硝硫混酸对邻二氯苯进行的选择性硝化反应，结果可以使一段硝化产物中３，４－二氯硝基苯的生成比例提高到９７．４％。     

提高对硝基甲苯生成比例的工业方法探讨

在实验室硝化中有多种方法可以提高甲苯一段硝化产物中对硝基甲苯的生成比例。研究认为，硝硫混酸的不同配比与硝化方式对甲苯的一段硝化产物组成有明显的影响，以浓硫酸为底酸，在一定条件下滴加硝酸对甲苯进行一段硝化，可以使产物中对硝基甲苯的生成比例提高８％，该方法具有工业应用前景。     

Azsm—5沸石的改性及在硝化反应中的应用

对ＮａＺＳＭ－５沸石进行改性，在其表面引入铁、镁离子，并将之用作硝硫混酸对甲苯进行一段硝化反应的催化剂，结果可以明显提高产物中对硝基甲苯的生成比例。     

NaZSM─5沸石的改性及在硝化反应中的应用

对ＮａＺＳＭ－５沸石进行改性，在其表面引入铁、镁离子，并将之用作硝硫混酸对甲苯进行一段硝化反应的催化剂，结果可以明显提高产物中对硝基甲苯的生成比例。     

硝酸—硫酸—磷酸体系中氯苯的选择性硝化

研究了在硝酸—硫酸—磷酸体系中氯苯的选择性硝化反应,实验表明,80℃时,在适当比例的硝酸—硫酸—磷酸体系中,氯苯—硝化产物中邻对比可达0.87,产物得率达97％以上。     

氟氯苯胺制备中硝化工艺的研究

由邻二氯苯经硝化合成３，４－二氯硝基苯是氟氯苯胺制备的第一步，也是关键性工艺。介绍了该工艺中湿酸硝化剂及其组成和温度、搅拌、加料方式等对硝化反应的影响。结果表明，混酸组成、反应温度、搅拌速度都有一最佳值，在此条件下，可获得较高的产物收率。     

甲苯区域选择性硝化的研究进展

综述近20多年来国内外提高甲苯硝化反应区域选择性的各种方法的新进展。通过对各种硝化剂和催化剂的讨论和分析，提出通过提高甲苯硝化产物中对位异构体的比例，可进一步提高甲苯硝化产物的区域选择性，避免大量邻硝基甲苯的产生，改善了硝化反应环境，减少环境污染。将各种分子筛用于甲苯的区域选择性硝化，具有节约能源及原材料、无废酸废水产生、无腐蚀等特点。硝化产物转化率大幅度提高，硝化产物区域选择性好。     

硝硫混酸对甲苯一段硝化产物的影响

通过改变反应条件，研究了硝硫混酸催化剂对甲苯一段硝化产物的邻对异构体比例，二硝化程度及２，６－二硝基甲苯与２，４－二硝基甲苯生成比例的影响。     

改性高岭土上甲苯的选择性硝化(IV)

应用Ｍｅｎｋｅ条件，在改性高岭土固体酸催化下，甲苯能被浓硝酸对位选择性硝化，表现在对邻硝化产物比例达到１．５。     

5—氯—2—硝基苯甲醛的合成

苯甲醛经硝化、还原、重氮化和桑德迈尔反应制得间氯苯甲醛，再将间氯苯甲醛硝化得５－氯－２－硝基苯甲醛。试验得到了最佳合成反应条件，五步反应总收率在４４％以上。     

氟双相体系中甲苯硝化反应的研究

以全氟己烯(PFH)为氟溶剂,混酸为硝化剂,在氟双相体系中对甲苯进行硝化。实验表明:在反应温度为50℃,n(甲苯)∶n(硝酸)=1∶1.05,m(全氟己烯)∶m(甲苯)=1∶1.8,反应时间为4h,甲苯的转化率达99.5%,产品硝基甲苯总质量分数为98.3%,邻对位异构体质量比为1.51,硫酸、氟溶剂很容易通过相分离而得到回收利用。     

磷酸二氢钠催化下甲苯的区域选择性硝化

研究了磷酸二氢钠催化甲苯硝化反应的催化活性,通过气相色谱考察了催化剂用量、反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯转化率和产物区域选择性的影响。实验结果表明,在醋酐存在条件下,以CCl4为溶剂,质量分数为95%的硝酸为硝化剂,反应温度55℃,反应60min,1.0g磷酸二氢钠为催化剂,甲苯硝化表现出强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.16,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达到100%。该催化剂循环使用5次后,催化活性变化很小,产率仅下降0.1%。     

Vapor phase nitration of benzene over solid acid catalysts IV. Nitration with nitric acid (3); supported sulfuric acid catalyst with co-feeding of a trace amount of sulfuric acid

In the vapor phase nitration of benzene with diluted nitric acid, we have succeeded in keeping a high nitration activity of the supported sulfuric acid catalyst for more than 2 months by co-feeding a trace amount of sulfuric acid (H₂SO₄/HNO₃ = 1/5000 (wt. ratio)). The results after 60 days on-stream over 10 wt.%–H₂SO₄/SiO₂ catalyst are as follows: yield of nitrobenzene (NB), 93% based on HNO₃; selectivity of NB, 97% based on HNO₃; productivity of NB (STY), 0.76 kg/kg cat h. These performances were demonstrated in bench scale experiments using molded silica or quartz supports. Finally, nitration reactions of toluene and chlorobenzene were conducted and compared with each other over several solid acid catalysts developed by us.     

磷钼酸催化下甲苯的区域选择性硝化

为解决硝硫混酸硝化生产对硝基甲苯过程中,因甲苯硝化的低选择性和大量废酸对环境的危害,研究了磷钼酸对甲苯硝化反应的催化活性。通过气相色谱,研究了催化剂用量、硝化反应时间、硝化反应温度、催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响。结果表明,在醋酐存在条件下,以CCl4为溶剂,以质量分数为95%的硝酸为硝化剂,反应温度控制在50℃,反应进行60 min,0.8 g经400℃焙烧1.5 h后的磷钼酸为催化剂,对甲苯表现出了强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达0.88,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达82.5%。该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小。     

磷钨酸催化下甲苯的区域选择性硝化

为解决硝硫混酸对硝化甲苯过程中因甲苯的非选择性硝化产生的o-MNT和大量废酸对环境的危害,研究了磷钨酸对甲苯硝化反应的催化活性。通过气相色谱研究了催化剂用量、硝化反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响。结果表明,在醋酐存在的条件下,以CCl4为溶剂,以质量分数95%的硝酸为硝化剂,反应温度控制在50℃,反应进行90 min,0.8 g经300℃焙烧1.5 h后的磷钨酸催化剂,对甲苯表现出了强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.11,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达99.9%。该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小。     

抑制硝化副产物确保安全操作提高经济效益

目前工业上生产硝基苯所采用的硝化工艺主要有传统硝化、绝热硝化和氮氧化物气相硝化等,对于传统硝化工艺,不论采用何种结构形式的硝化器,用混酸作硝化剂制硝基苯时,产物中必然含有一些二硝和硝基酚,酚类副产物的存在是造成苯胺装置发生爆炸事故的主要原因,介绍硝化副产物产生的条件并如何抑制,确保安全操作并提高经济效益。     

己内酰胺苯磺酸类离子液体催化甲苯选择性硝化反应的研究

制备了己内酰胺对甲基苯磺酸和苯磺酸离子液体作为催化剂和溶剂,用于催化甲苯与等摩尔67%(m/m)硝酸的硝化反应,并用1H NMR进行了表征。研究了不同的反应温度、时间和离子液体用量及不同的离子液体等因素对甲苯硝化反应的影响。结果表明:该离子液体对甲苯的硝化有较好的对位选择性,产物中邻、对异构体质量比为1.2,较硝硫混酸硝化(邻、对异构体质量比约2.0)显著降低,收率可达37.1%,且可重复使用。     

HZSM-5催化下N2O5对甲苯的绿色硝化

为解决浓硝硫混酸硝化对硝基甲苯过程中因甲苯的非选择性硝化产生的大量废物和o-MNT对环境的危害，研究了在HZSM-5分子筛催化下，五氧化二氮对甲苯的硝化反应。该方法用N2O5代替浓硫酸，提高了原子经济性，对环境友好。HZSM-5优异的择形性使对硝基甲苯在硝化产物中的比例大幅度提高。考察了反应温度、反应时间，催化剂用量及Si／Al等因素对硝化反应的影响，表明在最佳反应条件下，甲苯硝化反应得率达到42％，对位选择性为78．9％。     

绿色硝化剂五氧化二氮对甲苯的硝化研究

研究了在HZSM-5分子筛催化下,五氧化二氮对甲苯的硝化反应。该方法通过改变硝化剂,不仅成功地避免了浓硫酸的使用,而且提高了原子经济性,具有良好的环境效益。实验考察了反应温度、反应时间,催化剂用量及Si/Al对反应结果的影响。研究表明,在最佳反应条件下,甲苯硝化反应得率达到42%,对位选择性为79%。     

铌酸及其改性催化剂上甲苯的区域选择性硝化

研究了铌酸催化剂上甲苯硝化反应的区域选择性。结果表明,当反应温度为40℃,反应时间为60 min时,以CCl4为溶剂,以质量分数为95%的硝酸为硝化剂,在醋酐存在条件下,经300℃焙烧3 h后的铌酸催化剂,对甲苯硝化表现出了强的区域选择性;催化剂用量为0.8 g,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.20,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达99.7%。且该催化剂循环使用5次,催化活性变化很小。制备了4种改性铌酸催化剂,结果分析表明,改性铌酸催化剂对甲苯硝化均表现出了比铌酸催化剂强的区域选择性,分别以硫酸铈改性的固体铌酸、硫酸铈和磷酸改性的铌酸、硝酸改性的铌酸、硝酸和磷酸改性的铌酸为催化剂,甲苯硝化产物的邻对位摩尔比可分别达1.15,1.11,1.09,1.04。